自由基的基本性質(zhì)及其反應

何為自由基？我們知道，化學鍵的斷裂主要有異裂(Heterolytic Cleavage)和均裂(Homolytic Cleavage)兩種方式，其中鍵以均裂的方式斷裂時所形成的活性中間體我們就把他叫做自由基。

圖 1

由于未成對電子的存在，自由基的活性相當高，這讓它能參與到各類化學反應中。那么問題來了：我們該怎么使鍵發(fā)生均裂從而獲得這些活潑的自由基呢？

自由基的產(chǎn)生

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自由基的生成并非 “無中生有”，它的產(chǎn)生需要外界提供能量，使分子中的共價鍵發(fā)生均裂，進而從分子中解離出自由基。在實驗室中，光解、熱解及氧化還原反應是為這一過程供給能量從而催生自由基的三類常用方法。接下來，我們將對這三種方式展開簡要介紹。

●1.1 光解●

我們之前在介紹化合物顏色的相關內(nèi)容時就提到過光的能量特性，紫外光和可見光的能量與共價鍵的能量是同等級的。因此通過光解作用能產(chǎn)生自由基。如：

圖 2

光解作用有兩個優(yōu)點：一是可以斷裂正常加溫方法不能或不易斷裂的比較弱共價鍵，二是由于有機分子對光的能量吸收有高度選擇性，故鍵在均裂時產(chǎn)生的副反應較少。

●1.2 熱解●

通過加熱也能使共價鍵均裂，產(chǎn)生自由基，只不過所需溫度一般較高。

一般來說，鍵的能量小于 167.2kJ·mol?1的弱鍵，在惰性溶劑或氣相中熱裂產(chǎn)生自由基并不困難。這些試劑通常都含有雜原子，如最經(jīng)常使用的在溶液中產(chǎn)生自由基的化合物，它們的分中就會有過氧鍵或偶氮基。過氧化物的一個優(yōu)點是產(chǎn)生自由基的溫度比較低，因此，常將它作為自由基引發(fā)劑使用。如在烯烴與 HBr 加成中用過氧化物引發(fā)反應。

圖 3

●1.3 氧化還原反應●

圖 4

自由基的相對穩(wěn)定性

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自由基的相對穩(wěn)定性與碳正離子類似，這里就簡單總結一下。一般來說烷基自由基的穩(wěn)定性次序為 3° 自由基＞2° 自由基＞1° 自由基，這一規(guī)律可通過超共軛效應解釋—烷基取代基的超共軛效應能夠分散自由基的單電子，從而提升其穩(wěn)定性。

此外，能夠發(fā)生共振離域的自由基，因單電子可在共軛體系內(nèi)有效分散，穩(wěn)定性會顯著增強。常見自由基的穩(wěn)定性次序為：芐基自由基 ≈ 烯丙基自由基 ＞ 3° 烷基自由基 ＞ 2° 烷基自由基 ＞ 1° 烷基自由基 ＞ 甲基自由基。

經(jīng)自由基的常見反應

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●3.1 取代反應●

自由基參與的取代反應中，最典型的類型是C-H中的氫被鹵素（X）取代，進而形成碳-鹵鍵（C-X）。在有機合成中最有用的是烯丙型和芐型氫的鹵化反應，最有用途的鹵化劑之一是 NBS（N-溴代丁二酰亞胺），它可在溫和的反應條件下，選擇性地進行烯丙位溴代，一般產(chǎn)率相當好。經(jīng)典的沃爾 - 齊格勒（Wohl-Ziegler）反應正是這一反應類型的典型代表（圖 5）。其具體機理如圖6所示。

圖 5

圖 6

●3.2 加成反應●

自由基參與的加成反應也是一類重要的反應類型，烯烴的自由基加成鹵化反應是最典型的例子，其中以溴化氫（HBr）對不對稱烯烴的反馬氏加成最為經(jīng)典。該反應的選擇性由自由基的穩(wěn)定性決定，二級碳自由基比一級碳自由基更穩(wěn)定，因此優(yōu)先形成反馬氏加成產(chǎn)物。

圖 7

但需要注意的是鹵化氫中只有 HBr 可以與烯烴發(fā)生自由基加成反應，生成反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。而 HCl 和 HI，不管是否存在自由基，只與烯烴發(fā)生離子型加成反應，生成馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。但是其他試劑，如硫醇，也可以與烯烴發(fā)生自由基加成反應。

圖 8

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參考文獻：

1.《有機化學復習指南與習題精選》蘆金榮等

2.《有機化學結構與功能 第八版》K. Peter C. Vollhardt

3.《Name Reactions A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications》

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