第一作者：任宇奇，程淼，賀紅斌

通訊作者：李乃旭

通訊單位：東南大學(xué)

論文DOI：10.1038/s41467-025-67844-9

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高氧分壓工況中，人工光合CO2烴化過程受氧鈍化致催化劑失活與C2偶聯(lián)基元步速率控制的雙重束縛。本研究采用氧介導(dǎo)的動(dòng)態(tài)界面重構(gòu)策略，成功構(gòu)筑具有自適應(yīng)耐氧特性的Ru0.6Cu1(Cu0–Cu1+)/CeO2催化劑。其核心創(chuàng)新在于將單原子Ru精準(zhǔn)錨定于CeO2晶格位點(diǎn)，形成獨(dú)特的三角棱柱配位構(gòu)型，有效促進(jìn)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程，從而顯著加速H2O解離動(dòng)力學(xué)效率。此外，強(qiáng)光熱耦合效應(yīng)驅(qū)動(dòng)O2在Ru/Cu合金簇內(nèi)部誘發(fā)Cu0–Cu+電荷梯度界面的動(dòng)態(tài)自組裝。這種自適應(yīng)界面不僅優(yōu)化關(guān)鍵中間體*CHOCO的吸附行為，更重構(gòu)了C–C偶聯(lián)路徑。借助原位光譜與電子結(jié)構(gòu)分析證實(shí)界面電荷的級(jí)聯(lián)轉(zhuǎn)移與幾何位點(diǎn)的協(xié)同作用，從熱力學(xué)上實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物選擇性由C1向C2化合物的根本性轉(zhuǎn)變。在聚集太陽(yáng)能輻照下，該催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異性能：C2H4產(chǎn)率高達(dá)549 ± 20 μmol·g–1，選擇性達(dá)74.3%，太陽(yáng)能至化學(xué)能（STC）轉(zhuǎn)化效率達(dá)0.5%。該研究揭示的動(dòng)態(tài)界面調(diào)控機(jī)制，為實(shí)現(xiàn)復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中精準(zhǔn)的碳鏈定向合成提供新思路。

背景介紹

富氧環(huán)境中高效碳轉(zhuǎn)化作為人工光合作用實(shí)際應(yīng)用的核心瓶頸，其本質(zhì)在于太陽(yáng)能至化學(xué)能轉(zhuǎn)換的級(jí)聯(lián)能量耗損。當(dāng)前主流的聚光策略雖借助瞬態(tài)高溫與高光子通量提升能量效率，卻因急劇加速水裂解而導(dǎo)致副產(chǎn)物O2爆發(fā)式積累與氧分壓快速攀升，形成“光強(qiáng)增強(qiáng) ? 環(huán)境氧毒化”的負(fù)反饋耦合循環(huán)。該過程通過熱力學(xué)（急劇增強(qiáng)的氧還原反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)關(guān)鍵電子）與動(dòng)力學(xué)（催化劑表面O2吸附飽和阻礙CO2化學(xué)吸附）雙重路徑，嚴(yán)重抑制CO2還原反應(yīng)，致使富氧碳轉(zhuǎn)化效率遠(yuǎn)低于厭氧環(huán)境（驟降2個(gè)數(shù)量級(jí)以上）。傳統(tǒng)被動(dòng)“抗氧”策略在劇烈變動(dòng)的系統(tǒng)氧分壓下已然失效。突破桎梏亟需構(gòu)筑本征耐氧且能主動(dòng)利用O2觸發(fā)界面重構(gòu)的動(dòng)態(tài)催化體系，以實(shí)現(xiàn)C=O鍵活化與吸附競(jìng)爭(zhēng)的時(shí)空解耦?；诖?，本研究創(chuàng)新性提出“O?介導(dǎo)動(dòng)態(tài)界面重構(gòu)”機(jī)制，設(shè)計(jì)并構(gòu)筑Ru0.6Cu1(Cu0–Cu1+)/CeO2催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果取得突破：在富氧條件下，將乙烯選擇性從基準(zhǔn)的0%大幅提升至74.3%。該研究為解決富氧環(huán)境中高效碳鏈精準(zhǔn)合成難題提供動(dòng)態(tài)催化界面設(shè)計(jì)方法。

本文亮點(diǎn)

1. 突破傳統(tǒng)耐氧桎梏：原創(chuàng)“氧介導(dǎo)-動(dòng)態(tài)界面重構(gòu)”策略

成功構(gòu)筑耐氧自適應(yīng)催化劑Ru0.6Cu1(Cu0–Cu1+)/CeO2，巧妙利用高氧分壓環(huán)境誘導(dǎo)形成Cu0–Cu+電荷梯度界面，破除催化失活與C2耦合速率限制的雙重枷鎖。

2. 優(yōu)異性能：太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)高選擇性C2H4合成

聚光輻照條件下實(shí)現(xiàn)C2H4產(chǎn)率549 ± 20 μmol·g–1、選擇性74.3%，STC轉(zhuǎn)化效率0.5%（較非聚集太陽(yáng)能輻照條件提升25倍），為人工光合CO2烴化取得重要進(jìn)展。

3.機(jī)制深度解析：光熱效應(yīng)耦合-界面電荷協(xié)同驅(qū)動(dòng)碳鏈增長(zhǎng)

首揭“強(qiáng)光熱耦合效應(yīng) → O2富集 → 動(dòng)態(tài)界面重構(gòu)”的級(jí)聯(lián)效應(yīng)，通過理論計(jì)算和原位光譜證實(shí)界面電荷級(jí)聯(lián)轉(zhuǎn)移與幾何位點(diǎn)協(xié)同作用，熱力學(xué)實(shí)現(xiàn)C1 → C2產(chǎn)物根本性跨越，開辟碳鏈定向合成新途徑。

圖文解析

Fig. 1 |Mechanistic evolutioninmultiscale metal-sitecatalysis.

Fig. 2 |Structural and electronic characterization ofRu0.6Cu1/CeO2.

Fig. 3 | O2-mediated photothermal catalytic CO2reduction performance.

Fig. 4 | Active sitesverification and operando characterization of C2H4-formation intermediates.

Fig. 5 | Theoretical calculation.

Fig.6|CO2reduction mechanism.

總結(jié)與展望

本研究結(jié)合多尺度理論建模與實(shí)驗(yàn)分析，揭示光熱耦合效應(yīng)對(duì)金屬活性位點(diǎn)動(dòng)態(tài)重構(gòu)的驅(qū)動(dòng)機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，單原子Ru取代Ce晶格形成扭曲三角棱柱配位結(jié)構(gòu)，顯著促進(jìn)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程，進(jìn)而加速H2O解離。催化過程中，原位產(chǎn)生的O2有效誘導(dǎo)具備電荷梯度的Cu0–Cu+界面形成。這種強(qiáng)光熱耦合效應(yīng)驅(qū)動(dòng)的動(dòng)態(tài)自組裝位點(diǎn)不僅優(yōu)化對(duì)關(guān)鍵中間體*CHOCO的吸附行為，還重構(gòu)C–C偶聯(lián)路徑。通過原位光譜與電子結(jié)構(gòu)分析證實(shí)，電荷梯度界面與幾何位點(diǎn)的協(xié)同作用是實(shí)現(xiàn)C2產(chǎn)物高效選擇性的關(guān)鍵。基于此機(jī)理設(shè)計(jì)的Ru0.6Cu1(Cu0–Cu1+)/CeO2催化劑，在聚集太陽(yáng)能輻照下實(shí)現(xiàn)了549 ± 20 μmol·g–1的C2H4高選擇性生成（74.3%），其太陽(yáng)能至化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率（0.5%）相比非聚集太陽(yáng)能條件顯著提升25倍。該研究深刻闡明了強(qiáng)光熱耦合效應(yīng)誘導(dǎo)O2積累、進(jìn)而介導(dǎo)電荷梯度界面原位形成的機(jī)制，為解決催化碳鏈增長(zhǎng)中活性-選擇性-穩(wěn)定性相互掣肘的三重困境提供了新策略。

文獻(xiàn)信息

Oxygen-modulated engineering of Cu0–Cu+ interfaces for CO2-to-C2H4 photoreduction.Nature Communications. 2025

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-67844-9

作者介紹

任宇奇，現(xiàn)為東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士研究生，研究方向?yàn)镃O2資源化轉(zhuǎn)化與利用。以第一作者及共同第一作者身份在

Nature Communications

Angewandte Chemie International Edition，ACS Nano，ACS Catalysis

程淼，現(xiàn)為東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士研究生，研究方向?yàn)榛诘谝恍栽碛?jì)算模擬設(shè)計(jì)用于光/電催化水分解、二氧化碳還原及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的新型高效催化劑。以第一作者及共同第一作者身份在

Journal of the American Chemical Society、Journal of Materials Chemistry A、Applied Catalysis B: Environment and Energy、Nano Letters.

賀紅斌，現(xiàn)為東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士研究生，研究方向?yàn)檫B續(xù)流非均相催化CO2資源化轉(zhuǎn)化與利用。在

ACS Catalysis, Applied Catalysis B: Environment and Energy, Nano energy, Small.

李乃旭現(xiàn)為東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博/碩導(dǎo)。2003年~2014年于東南大學(xué)分別完成本科、碩士和博士的學(xué)習(xí)和研究階段；期間2011年~2013年在國(guó)家留學(xué)基金委的支持下，于美國(guó)佐治亞理工學(xué)院進(jìn)行聯(lián)合培養(yǎng)，導(dǎo)師為Younan Xia和Krista Walton教授。入選江蘇省“333高層次人才培養(yǎng)工程”中青年學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人、唐仲英基金會(huì)“仲英青年學(xué)者”、江蘇省“雙創(chuàng)計(jì)劃”科技副總項(xiàng)目、南京高層次創(chuàng)業(yè)人才引進(jìn)計(jì)劃。主持國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省教改項(xiàng)目/江蘇省自然科學(xué)基金、企業(yè)橫向等項(xiàng)目。以第一或通訊作者在

Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, ACS Nano, ACS Catalysis, Science Bulletin, Advanced Functional Materials, Nano Energy, AIChE Journal.

課題組官網(wǎng)：https://www.x-mol.com/groups/linaixu191