研究背景

碳材料是自然界存在最為廣泛的材料之一，在人類文明發(fā)展過(guò)程中扮演了重要角色。在碳家族中，無(wú)定型碳是一系列微觀結(jié)構(gòu)高度無(wú)序的碳材料的統(tǒng)稱，擁有較大的密度范圍和優(yōu)異的熱學(xué)、電學(xué)和力學(xué)性能。近期，來(lái)自北京高壓科學(xué)中心的實(shí)驗(yàn)研究團(tuán)隊(duì)首次向人們展示一類新型的具有次晶微結(jié)構(gòu)特征的超高密度無(wú)定型碳：次晶金剛石（p-D）。次晶態(tài)的本質(zhì)是有大量納米晶核無(wú)序地分布在非晶基體中，宏觀表現(xiàn)出長(zhǎng)程無(wú)序但中短程有序的特征。納米金剛石晶粒之間嚴(yán)重的晶格畸變導(dǎo)致其內(nèi)部強(qiáng)烈的局域化應(yīng)變和殘余應(yīng)力，使p-D具有高于單晶金剛石的超高硬度。實(shí)驗(yàn)上，p-D的合成制備條件復(fù)雜嚴(yán)苛，且原子尺度微結(jié)構(gòu)表征手段有限，其微觀結(jié)構(gòu)演化和力學(xué)行為研究面臨極大挑戰(zhàn)。當(dāng)前迫切需要原子尺度的深入研究和相應(yīng)的理論模型用以闡明p-D及其他無(wú)定形碳材料的微結(jié)構(gòu)拓?fù)?、變形模式和力學(xué)行為之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，進(jìn)一步指導(dǎo)高性能無(wú)定型碳的實(shí)驗(yàn)合成制備、材料設(shè)計(jì)和潛在的應(yīng)用擴(kuò)展。

研究簡(jiǎn)介

近期，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)中國(guó)科學(xué)院材料力學(xué)行為和設(shè)計(jì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室吳恒安教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)模擬和元?jiǎng)恿W(xué)模擬，從自由能角度揭示高壓條件下次晶成核和生長(zhǎng)的溫度效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了利于次晶態(tài)金剛石穩(wěn)定存在的溫度范圍，且與相關(guān)實(shí)驗(yàn)的合成溫度有良好對(duì)應(yīng)，解釋了實(shí)驗(yàn)樣品的溫度依賴性。這對(duì)次晶金剛石進(jìn)一步的合成制備提供理論支持，為實(shí)驗(yàn)條件的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，同時(shí)為其他無(wú)定形碳開(kāi)辟了新的研究方法和視角。相關(guān)研究成果以“Temperature-Dependent Paracrystalline Nucleation in Atomically Disordered Diamonds”為題發(fā)表在《Nano Letters》期刊。

圖1：p-D的微觀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和自由能三相圖

在高溫高壓退火下，高密度的非晶金剛石（a-D）基體中發(fā)生晶粒的成核和生長(zhǎng)（圖2 a-d）。p-D中晶粒由cubic和hexagonal兩種金剛石晶體原子無(wú)序堆疊而成，退火溫度顯著影響成核過(guò)程。低溫?zé)o法誘導(dǎo)成核，而高溫下較快的成核速率導(dǎo)致其生長(zhǎng)為長(zhǎng)程有序的多晶金剛石（NPD）。在合適的退火溫度下其中嚴(yán)重的晶格畸變和無(wú)序的晶向分布得以保留，體系可保持在中程有序的次晶狀態(tài)。通過(guò)對(duì)次晶晶粒微結(jié)構(gòu)的深入分析，利用局部平均化處理的Steinhardt order parameter表征其原子結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了用于元?jiǎng)恿W(xué)（Metadynamics）的集合變量。

圖2：次晶成核的大規(guī)模分子模擬和結(jié)構(gòu)序參量分析

通過(guò)Metadynamics的自由能方法，成功實(shí)現(xiàn)了幾種無(wú)定形金剛石相態(tài)之間的可逆相變（圖3 I-V）。各相態(tài)在自由能面上均有對(duì)應(yīng)的局部最低點(diǎn)，且p-D（圖3 III）僅在較窄的溫度范圍內(nèi)存在明顯的局部最低點(diǎn)。低溫下反應(yīng)速率過(guò)低難以成核，而高溫會(huì)導(dǎo)致p-D在自由能面上的勢(shì)壘消失，其向自由能更低的方向生長(zhǎng)，最終體系穩(wěn)定在長(zhǎng)程有序的NPD（圖3 IV）狀態(tài)，失去p-D獨(dú)特的微觀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)。該研究揭示了p-D明顯不同于a-D和NPD的形成機(jī)制，并闡明了溫度如何控制次晶成核和生長(zhǎng)的物理力學(xué)機(jī)理。

圖3：次晶成核過(guò)程的自由面和溫度效應(yīng)微觀組織分析軟件DIGMU,可以很少的分析晶粒成長(zhǎng)和變形的過(guò)程

中國(guó)科大計(jì)算力學(xué)實(shí)驗(yàn)室碩士生張忠廷和博士生方周玉為論文共同第一作者，朱銀波副教授為通訊作者。該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)等基金項(xiàng)目的資助。