來源：黑龍江大學(xué)

近期，黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院郎凱教授和牛海軍教授所帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)，在Nature Chemistry上發(fā)表題為“Reversible Formation and Control of Linear Conjugation in Polymers”的研究論文。這是黑龍江省屬高校作為第一完成單位的成果首次登上《自然?化學(xué)》，是學(xué)校科學(xué)研究取得的又一次歷史性重大突破。郎凱教授作為學(xué)校引進(jìn)回國的優(yōu)秀學(xué)者，是學(xué)校實(shí)施“人才強(qiáng)校戰(zhàn)略”的優(yōu)秀代表。

共軛高分子由骨架中的不飽和單元構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)沿主鏈方向的π電子離域，從而賦予其在飽和絕緣聚合物中所不具備的可調(diào)控半導(dǎo)體特性。經(jīng)過數(shù)十年的分子工程優(yōu)化，這類材料的電子與光學(xué)性能已被廣泛應(yīng)用于塑料電子學(xué)。然而，實(shí)現(xiàn)聚合物主鏈在寬帶隙絕緣態(tài)與常規(guī)半導(dǎo)體態(tài)之間的可逆切換，仍是一個尚未解決的重要挑戰(zhàn)。

本研究中提出了一種新穎且具有普適性的策略，可構(gòu)建具備雙穩(wěn)態(tài)、并能在絕緣與半導(dǎo)體狀態(tài)間動態(tài)可逆切換的聚合物架構(gòu)。該策略通過將易于獲取的內(nèi)酯官能化氧雜蒽結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)π共軛單元共聚合，構(gòu)建具備刺激響應(yīng)能力的共軛高分子體系。在酸或電刺激下，聚合物主鏈中的線性共軛可以逐步或協(xié)同方式被激發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)對高分子主鏈π軌道重疊程度的系統(tǒng)調(diào)控。鑒于共軛高分子在電子與光學(xué)器件中的廣泛應(yīng)用，這一可逆共軛調(diào)控策略為新一代智能材料的發(fā)展提供了新的可能性。

本工作通過將易于獲得的內(nèi)酯官能化氧雜蒽單元與傳統(tǒng)π共軛結(jié)構(gòu)共聚，成功構(gòu)建了能夠通過可逆分子重構(gòu)在寬帶隙絕緣態(tài)與常規(guī)半導(dǎo)體態(tài)之間動態(tài)切換的高分子體系。在酸刺激作用下，這些聚合物內(nèi)部的線性共軛能夠以可逆方式被激活，可通過逐步或協(xié)同兩種機(jī)制實(shí)現(xiàn)；同時，借助引入具有不同電子性質(zhì)的芳香基團(tuán)，可進(jìn)一步精細(xì)調(diào)控π軌道重疊，從而獲得期望的帶隙。該策略使我們能夠構(gòu)筑一系列在中性狀態(tài)下近乎無色、而經(jīng)激活后可呈現(xiàn)豐富色彩的聚合物材料。對其類電致變色特性的研究表明，優(yōu)化后的體系展現(xiàn)出高光學(xué)對比度和卓越的電致變色穩(wěn)定性。密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步揭示：調(diào)節(jié)引入結(jié)構(gòu)單元的電子性質(zhì)，在激活過程中對控制聚合物主鏈扭曲程度起著關(guān)鍵作用，揭示了這些聚合物在外部刺激下的動態(tài)行為。補(bǔ)充的機(jī)理實(shí)驗(yàn)則深入闡明了主鏈的重新構(gòu)型過程，包括有效線性共軛程度、電荷分布以及螺環(huán)碳雜化狀態(tài)的變化。

上述發(fā)現(xiàn)突出顯示了線性共軛在穩(wěn)定正電中間體中的關(guān)鍵作用。與傳統(tǒng)共軛聚合物不同，這一原位生成的共軛體系在工作狀態(tài)下呈現(xiàn)閉殼層電子結(jié)構(gòu)，由此解釋了其對含氧和潮濕環(huán)境的優(yōu)異穩(wěn)定性。

圖1. 所提出的高分子結(jié)構(gòu)具備在外部刺激下實(shí)現(xiàn)共軛可逆調(diào)控的能力，并展示了該類材料在酸堿或電刺激作用下，通過共軛調(diào)控實(shí)現(xiàn)可逆變色的性能。

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