前言

粉煤灰是火力發(fā)電廠主要的固體粉末狀廢物，累計(jì)堆積量突破到30億t。盡管我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)正在發(fā)生變化，但煤炭消耗仍然巨大，可以預(yù)見排放的粉煤灰量將會(huì)持續(xù)增加。當(dāng)前，我國(guó)粉煤灰的利用率仍處在一個(gè)極低的水平，絕大部分的粉煤灰被隨意丟棄和閑置，占用土地資源，影響空氣水質(zhì)安全，危害人們的居住環(huán)境。

雖為煤炭燃燒的廢物，粉煤灰卻富含多種有價(jià)金屬，特別是鋁和硅的含量極大，其中Al2O3、SiO2的平均比重之和大于70wt%[1]。

另一方面，我國(guó)鋁土礦資源匱乏且品位低，可露天開采的鋁土礦不多，而我國(guó)是鋁消費(fèi)大國(guó)，每年都需進(jìn)口大量的鋁土礦，對(duì)外進(jìn)口率長(zhǎng)期在40%~50%。粉煤灰中大量的氧化鋁，得不到有效利用，能源和資源的緊張已嚴(yán)重束縛中國(guó)氧化鋁產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。所以，在粉煤灰綜合利用中提煉氧化鋁，能有效緩解國(guó)內(nèi)鋁土礦資源緊張的形勢(shì)[2]。

粉煤灰的化學(xué)組成及基本性質(zhì)

粉煤灰中含有鋁、鐵、硅、鈣等常量元素及鎵、鍺等微量元素，由石英、玻璃體、莫來石及殘?zhí)嫉冉M成。粉煤灰的化學(xué)成分與所燃燒的煤的來源、煤的類型和均勻性、燃煤電廠的運(yùn)行參數(shù)以及分離粉煤灰所采用的收集方法等有關(guān)[3]。

表1：粉煤灰的主要化學(xué)成分[2]

粉煤灰的顏色與氧化鐵含量和碳含量有關(guān)，呈灰白至黑色，如高鈣粉煤灰顏色偏黃，低鈣粉煤灰顏色偏灰。粉煤灰的基本物理性質(zhì)如表2所示[4]。

表2粉煤灰的物理性能[4]

粉煤灰提取氧化鋁工藝

1920年美國(guó)發(fā)現(xiàn)粉煤灰中氧化物具有火山灰特性，開始粉煤灰的綜合利用研究，1978年希臘雅典國(guó)家技術(shù)大學(xué)研發(fā)了一種用氫氟酸浸溶粉煤灰提取氧化鋁的新技術(shù)，1980年美國(guó)橡樹山國(guó)家實(shí)驗(yàn)室采用直接酸溶法從粉煤灰中回收鋁，1982年加拿大用高溫氯化法從粉煤灰中回收氧化鋁，日本化學(xué)技術(shù)研究院1990年研發(fā)了一種用HF和鹽酸的混合酸為溶劑的新的直接酸浸工藝。我國(guó)對(duì)粉煤灰提取氧化鋁的研究開始于20世紀(jì)80年代，到現(xiàn)在已有三四十年，已形成堿石灰燒結(jié)法、石灰石燒結(jié)法、鹽酸浸取法、硫酸浸取法、亞熔鹽法等多種工藝，以上工藝根據(jù)其核心反應(yīng)特性的不同主要分為堿法、酸法2大類[5]。

• 堿法

常見的堿燒結(jié)法有石灰石燒結(jié)法、堿石灰燒結(jié)法、預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法等。

（1）石灰石燒結(jié)法[3]

石灰石燒結(jié)法又叫石灰石燒結(jié)—拜耳法，一般包含燒結(jié)、熟料自粉化、溶出、脫硅、碳化、煅燒等工序。蒙西集團(tuán)也采用此方法，最終生產(chǎn)出了一級(jí)氧化鋁，其工藝流程如圖1所示。將粉煤灰與石灰石配成的混合料在高溫條件下（1300-1400℃）燒結(jié)，生成不溶于Na2CO3溶液的2CaO·SiO2和易溶于Na2CO3溶液的12CaO·7Al2O3。在燒結(jié)熟料冷卻過程中，反應(yīng)生成的硅酸二鈣由β多晶型轉(zhuǎn)化為γ多晶型，體積膨脹，從而實(shí)現(xiàn)熟料自粉化，減少研磨燒結(jié)礦的需要。冷卻后的燒結(jié)料通過Na2CO3溶液浸出，使其中的鋁轉(zhuǎn)變?yōu)镹aAlO2。浸出過程中少量二氧化硅會(huì)溶解為硅酸鈉，影響鋁的提取，所以溶出液需要進(jìn)行脫硅處理。脫硅后的NaAlO2精液與CO2反應(yīng)而碳化，生成氫氧化鋁，然后煅燒形成Al2O3。

圖1：石灰石燒結(jié)法流程

石灰石燒結(jié)法過程較為簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備腐蝕較小，但存在燒結(jié)溫度較高、渣量大、能耗較高等問題。

（2）堿石灰燒結(jié)法

采用Na2CO3與石灰石作為焙燒添加劑，與粉煤灰混合后于1100-1200℃混合焙燒，但由于燒結(jié)熟料不會(huì)發(fā)生自粉化，需要額外破碎工序破碎后才能用水、Na2CO3溶液或者NaOH溶液進(jìn)行溶出。煅燒過程中，Na2CO3與粉煤灰中的Al2O3和Fe2O3生成易溶于水的NaAlO2和NaFeO2，Si轉(zhuǎn)化為不溶的C2S，實(shí)現(xiàn)硅、鋁分離。熟料破碎后，用水和循環(huán)堿液溶解，NaAlO2溶于溶液，NaFeO2在溶液中發(fā)生水解生成Fe2O3·H2O沉淀除去，熟料溶解后進(jìn)行過濾，隨后進(jìn)行脫硅、碳分及煅燒，得到Al2O3產(chǎn)品[6]。

與石灰石煅燒法相比，加入Na2CO3可使石灰石的用量減少?gòu)亩繙p少，煅燒溫度降低使能耗也有所降低，但是耗堿量增加[5]。

（3）預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法

預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法屬于一種改進(jìn)型的堿石灰燒結(jié)法，由大唐國(guó)際與清華大學(xué)合作，在堿石灰燒結(jié)法的基礎(chǔ)上，針對(duì)其產(chǎn)渣量大、能耗高的缺點(diǎn)，同時(shí)利用粉煤灰中的SiO2一般以無定形和莫來石的形式存在，而無定形SiO2活性較高，容易與NaOH溶液反應(yīng)而進(jìn)入溶液的原理發(fā)展起來的一種從粉煤灰中提取氧化鋁的方法。該工藝是在傳統(tǒng)堿石灰燒結(jié)工藝的基礎(chǔ)上，燒結(jié)工藝之前采用預(yù)脫硅技術(shù)，將粉煤灰中不定型SiO2溶解于堿液中，實(shí)現(xiàn)鋁和硅的初步分離，提高鋁硅比，減少硅鈣渣量[7]。

與堿石灰燒結(jié)法相比，預(yù)脫硅使耗堿量減少，脫硅溶液還可進(jìn)一步處理利用，提高經(jīng)濟(jì)效益[5]。

（4）亞熔鹽法

在亞熔鹽非常規(guī)介質(zhì)（45%NaOH溶液）中，粉煤灰中穩(wěn)定存在的含鋁物相結(jié)構(gòu)被破壞，鋁元素以NaAlO形式進(jìn)入介質(zhì)，而Ca、Si等元素進(jìn)入固相，實(shí)現(xiàn)鋁、硅等組分的分離，此方法鋁的浸出率可達(dá)90%以上[4]。

中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所采用亞熔鹽法[8]，利用亞熔鹽沸點(diǎn)高、流動(dòng)性好等特點(diǎn)，經(jīng)溶出、閃蒸、蒸發(fā)結(jié)晶、溶解脫硅、種分、Al(OH)3煅燒得到Al2O3，氧化鋁溶出率高于90%，但Al(OH)3是膠體，過濾困難。

亞熔鹽法沒有高溫?zé)Y(jié)環(huán)節(jié)，降低了堿耗，該法對(duì)粉煤灰中的鋁硅比要求不高，可以實(shí)現(xiàn)硅組分的高效利用，但對(duì)設(shè)備要求較高，限制了工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)，工藝過程還需不斷完善[4]。

• 酸法

（1）硫酸法

硫酸浸取法是以濃硫酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行溶解，分離掉不溶于濃硫酸的硅的氧化物，得到含鋁提取液，再將提取液濃縮結(jié)晶制得硫酸鋁晶體，最后將其經(jīng)過焙燒工藝過程制備氧化鋁[9]。蔣訓(xùn)雄等[10]提出了利用硫酸固相轉(zhuǎn)化法從粉煤灰中提取Al2O3的方法，將濃H2SO4與粉煤灰固相低溫反應(yīng)，熟料用水浸出，實(shí)現(xiàn)了Al的富集。范艷青等[11]對(duì)粉煤灰硫酸化焙燒提取氧化鋁工藝的焙燒溫度、焙燒時(shí)間、酸礦比進(jìn)行研究，得出其最佳的工藝條件為焙燒溫度320℃，焙燒時(shí)間2h，酸礦質(zhì)量比1.6。在該條件下粉煤灰氧化鋁浸出率可達(dá)87%。

硫酸法工藝原理簡(jiǎn)單，氧化鋁的回收利用率較高，能耗較低，但需要設(shè)備有很強(qiáng)的耐酸腐蝕能力。綜合來看適合工業(yè)生產(chǎn)具有廣闊的工業(yè)化前景，國(guó)內(nèi)對(duì)此類方法研究較多，但并未有大規(guī)模工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用[9]。

（2）鹽酸法

鹽酸浸出法利用HCl溶液對(duì)粉煤灰進(jìn)行酸浸，得到AlCl3溶液后經(jīng)過除雜（鹽析結(jié)晶除雜、樹脂除雜）、濃縮結(jié)晶得到AlCl3晶體，最后經(jīng)過焙燒得到Al2O3[6]。神華集團(tuán)郭昭華[12]自主研發(fā)的“一步酸溶法”在2011年成功建成年產(chǎn)4000t氧化鋁的工業(yè)化中試廠，工藝技術(shù)包括配料、酸溶出、分離除雜、濃縮結(jié)晶、焙燒、酸回收6個(gè)主要工序，該方法使用的粉煤灰氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于40%即可，降低了品質(zhì)要求，使原料更廣泛。

圖2：一步酸溶法工藝流程圖

該方法對(duì)粉煤灰綜合利用程度較高，產(chǎn)品種類多樣，鋁元素回收率較高。能耗低，廢氣廢液排放較少，但對(duì)設(shè)備的耐酸性要求較高且工藝較為復(fù)雜。已投入大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，是酸法回收氧化鋁中比較成熟的工藝[9]。

• 酸堿聯(lián)合

酸堿聯(lián)合法是一種利用Na2CO3和粉煤灰混合燒結(jié)的方法，通過分解粉煤灰中的莫來石和鋁硅酸鹽來提高其活性。該方法中，熟料經(jīng)稀酸溶解浸出后，生成的AlCl3或Al2(SO4)3溶液經(jīng)過除雜處理后與NaOH中和，形成Al(OH)3沉淀，再通過煅燒得到Al2O3產(chǎn)品[2]。

劉能生等[13]按粉煤灰：碳酸鈉質(zhì)量比為1：1配制成混合料，將混合料在90℃下焙燒1h后得到焙燒熟料，然后用硫酸溶液浸出，鋁的浸出率可達(dá)92.23%。

酸堿聯(lián)合工藝相比直接酸浸，可以提高鋁的浸出率，但由于酸堿交替使用，酸堿試劑消耗量大，成本較高[3]。

結(jié)語

作為氧化鋁生產(chǎn)大國(guó)，我國(guó)對(duì)鋁土資源的需求與資源儲(chǔ)量的矛盾日益凸顯，而從粉煤灰中提取氧化鋁已經(jīng)成為緩解矛盾、保障我國(guó)鋁能源安全的有效方案。當(dāng)前，無論是酸法還是堿法工藝在工藝運(yùn)行方面都存在一定的工藝或成本問題，所以今后需要深入有關(guān)粉煤灰提取氧化鋁的研究，對(duì)工藝進(jìn)一步完善，開發(fā)減量流程從而實(shí)現(xiàn)資源的高效利用。

參考文獻(xiàn)：
[1]于波,邢鵬飛,李雅茹,都興紅.粉煤灰提取氧化鋁的資源化利用[J].中國(guó)資源綜合利用,2021,39(02):77-80.
[2]馮葉,邢旭晨,馬康.粉煤灰提取氧化鋁工藝的研究進(jìn)展[J].江西建材,2024,(01):3-5.
[3]侯慧耀,陳永強(qiáng),馬保中,邵爽,王成彥.粉煤灰回收氧化鋁工藝研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].礦冶,2021,30(03):30-39.
[4]劉宸嘉,趙愛春,李旭,趙梓,康麗,曾淼.粉煤灰提取氧化鋁研究進(jìn)展[J].中國(guó)有色冶金,2023,52(01):75-83.
[5]張宇娟,張永鋒,孫俊民,公彥兵.高鋁粉煤灰提取氧化鋁工藝研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2022,42(01):66-70.
[6]王衛(wèi)江,張永鋒.從粉煤灰提取氧化鋁的技術(shù)現(xiàn)狀及工藝進(jìn)展[J].有色金屬工程,2021,11(10):79-91+122.
[7]崔維.國(guó)內(nèi)高鋁粉煤灰提取氧化鋁主要技術(shù)進(jìn)展及發(fā)展建議[J].世界有色金屬,2024,(10):19-22.
[8]丁?。咪X粉煤灰亞熔鹽法提鋁工藝應(yīng)用基礎(chǔ)研究［D］．沈陽:東北大學(xué)，2016．
[9]史永利,周瑋.粉煤灰制備氧化鋁的過程研究進(jìn)展[J].化工科技,2021,29(01):82-86.
[10]蔣訓(xùn)雄,蔣開喜,范艷青,汪勝東,馮林永,李達(dá).硫酸固相轉(zhuǎn)化法從粉煤灰中提取氧化鋁[J].有色金屬工程,2017,7(03):30-35.
[11]范艷青,蔣訓(xùn)雄,汪勝東,馮林永,蔣偉.粉煤灰硫酸化焙燒提取氧化鋁的研究[J].銅業(yè)工程,2010,(02):34-38+33.
[12]郭昭華.粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝技術(shù)及工業(yè)化發(fā)展研究[J].煤炭工程,2015,47(07):5-8.
[13]劉能生,彭金輝,張利波,劉春俠,藺琎,張澤彪.高鋁粉煤灰硫酸銨與碳酸鈉焙燒活化對(duì)比研究[J].昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,41(01):1-6.