原《天然氣化工—C1化學(xué)與化工》，經(jīng)國(guó)家新聞出版署批復(fù)更名為《低碳化學(xué)與化工》。

作者簡(jiǎn)介

黃晨（1984—），博士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)槲絼┖痛呋瘎╅_(kāi)發(fā)，E-mail：huangchen@swchem.com。

ALF材料結(jié)構(gòu)調(diào)變及其CO2吸附性能研究

黃晨 袁英陳禹嘉李旭李克兵魯?shù)氯A吳亞敏趙安民

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 多孔材料與分離轉(zhuǎn)化全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610225）

摘 要 煙道氣中的CO2捕集是一種有效應(yīng)對(duì)氣候變化并實(shí)現(xiàn)“碳中和”的方法，開(kāi)發(fā)具有大CO2吸附量、優(yōu)異選擇性、能快速吸/脫附和再生簡(jiǎn)便的吸附劑，是實(shí)現(xiàn)低能耗捕集CO2的關(guān)鍵。金屬有機(jī)框架材料（MOFs）雖然具有較大的飽和CO2吸附量，但存在吸附速率較慢的問(wèn)題。在Al(HCOO)3 MOFs（ALF）基礎(chǔ)上，通過(guò)摻雜Mg合成改性吸附劑，并對(duì)其合成工藝進(jìn)行了探究。結(jié)果表明，在以Mg(OH)2為Mg源摻雜改性吸附劑合成工藝探究中，合成溫度和合成時(shí)間對(duì)吸附劑的晶型結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸都有較大影響，在合成溫度100 ℃、合成時(shí)間24 h條件下，AMHF-2 在3 min時(shí)的CO2吸附量比ALF增大了14.3 mL/g。AMHF-2與ALF具有相同主體結(jié)構(gòu)，與ALF相比，AMHF-2有更小的晶粒尺寸且晶粒分散度更高，在短時(shí)間內(nèi)對(duì)CO2具有更快的吸附速率和更大的吸附量，因此，將其應(yīng)用于大規(guī)模變壓吸附法煙道氣脫碳成為可能。

關(guān)鍵詞 ALF材料；MOFs；結(jié)構(gòu)修飾；CO2吸附

隨著社會(huì)發(fā)展和全球經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)，能源和環(huán)境問(wèn)題日益突出，其中CO 2 大量排放導(dǎo)致的全球氣候變暖尤為嚴(yán)重 [1] 。化石燃料燃燒是人為排放CO 2 的最主要來(lái)源，尤其是火力發(fā)電廠中的煙道氣（約含15% CO 2 和75% N 2 ，以體積分?jǐn)?shù)計(jì)） [2] ，開(kāi)發(fā)高效分離CO 2 /N 2 吸附劑來(lái)捕集煤電廠煙道氣中的CO 2 具有重大環(huán)境和社會(huì)效益，有助于實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”目標(biāo)。

目前CO 2 /N 2 分離常用方法包括吸附分離法 [3] 、膜分離法 [4] 、溶劑吸附法 [5] 和低溫分離法 [6] 等。吸附分離法因具有操作簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度較高、綠色環(huán)保和能耗低等優(yōu)點(diǎn)，成為氣體分離的主流工藝之一 [7] 。吸附法主要包括變溫吸附法（TSA） [8] 以及變壓吸附法（PSA） [9] 。高效的固體吸附劑是吸附分離的關(guān)鍵。吸/脫附速率快、CO 2 吸附量大、成本低以及CO 2 選擇性、雜質(zhì)氣體耐受性和循環(huán)再生穩(wěn)定性優(yōu)異是理想固體吸附劑的重要指標(biāo)。在眾多吸附劑中，金屬有機(jī)框架材料（MOFs）作為一類新興材料，因其具有大比表面積、高孔隙率、孔徑均一和高度可設(shè)計(jì)性等一系列優(yōu)點(diǎn)，在CO 2 捕集領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注 [ 10-12] 。

研究人員采用多種方法合成了用于CO 2 /N 2 分離的MOFs。HU等 [13] 采用水熱法合成了剛性的MOFs，五配位的金屬離子Zn 2+ 與草酸的羧酸基團(tuán)和3-甲基-1H-1,2,4-三氮唑配體的N配位形成無(wú)限延伸的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，具有1D通道和收縮孔窗。在298 K和15 kPa下，其CO 2 吸附量達(dá)到2.59 mmol/g。KADI等 [14] 采用水熱法通過(guò)向Cu-BTC（BTC表示苯三甲酸）中引入Mg 2+ 合成Cu x Mg y (BTC) 2 ，當(dāng)原子半徑為0.128 nm的Cu 2+ 被原子半徑為0.173 nm的Mg 2+ 取代后，MOFs表面靜電不平衡，會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)改變母體的形態(tài)結(jié)構(gòu)和孔隙率，吸附效率得以提升。此外，與Cu-BTC相比，Cu 1.5 Mg 1.5 (BTC) 2 的CO 2 吸附容量由5.95 mmol/g提升至23.85 mmol/g。LAU等 [15] 經(jīng)后合成交換方式將UiO-66中部分Zr用Ti替代，發(fā)現(xiàn)Ti—O鍵比Zr—O鍵更短，可以減小骨架內(nèi)八面體籠的孔徑，將UiO-66的八面體籠孔徑減小0.1 nm左右，使其孔徑更合適吸附CO 2 。由于減小的孔徑與CO 2 可形成更強(qiáng)作用力的環(huán)境，再加上與Zr相比，Ti本身具有更強(qiáng)的吸附特性，該MOFs的CO 2 吸附量提高了81%。LEI等 [16] 采用簡(jiǎn)易冷凝回流法合成了一種高性能Ni基金屬有機(jī)骨架，具有豐富的Ni 2+ 吸附位點(diǎn)和有機(jī)連接劑苯環(huán)配合Ni 2+ 形成狹窄微孔通道的籠狀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，在298 K和0.1 MPa下，CO 2 吸附量為6.61 mmol/g，CO 2 /N 2 選擇性為49。諸多開(kāi)發(fā)用于CO 2 吸附分離的MOFs都具有較高的CO 2 吸附容量和分離系數(shù)，但這些MOFs存在循環(huán)穩(wěn)定性差、抗?jié)裥圆�、機(jī)械強(qiáng)度不高和有機(jī)配體價(jià)格昂貴等問(wèn)題。EVANS等 [17] 采用易得且成本較低的甲酸作為配體和Al(OH) 3 合成甲酸鋁（ALF）材料，發(fā)現(xiàn)該材料具有良好的CO 2 吸附能力和CO 2 /N 2 選擇性，能夠在323 K煙氣中捕集CO 2 ，且具有較高的穩(wěn)定性，不易與SO 2 和NO發(fā)生反應(yīng)。該材料具有較好的抗?jié)裥院头�(wěn)定性，對(duì)煙道中CO 2 /N 2 混合氣具有良好的分離性能，但是該材料的CO 2 吸附速率慢，需要較長(zhǎng)的吸附時(shí)間才能達(dá)到一定的CO 2 吸附量，此外ALF材料需進(jìn)行加熱再生循環(huán)，在規(guī)�；療煹罋釩O 2 /N 2 的吸附分離中，會(huì)加大能耗，造成經(jīng)濟(jì)效應(yīng)下降。

ALF材料具有良好的CO 2 吸附性能和CO 2 /N 2 選擇性，原因在于其具有同CO 2 氣體分子動(dòng)力學(xué)直徑接近的結(jié)構(gòu)孔道，通過(guò)氫鍵作用吸附CO 2 分子，但由于其孔徑分布范圍較窄，吸附分子傳質(zhì)能力有限，造成吸附速率較慢。本文重點(diǎn)研究在保持ALF主體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，在合成過(guò)程中通過(guò)引入其他金屬離子優(yōu)化其晶粒尺寸，減小晶粒尺寸并改善晶粒分散度，提高其傳質(zhì)性能，優(yōu)化其對(duì)CO 2 的吸附速率，以期改性后的ALF材料達(dá)到大規(guī)模煙道氣脫碳的使用要求。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

甲酸，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%~100%；Al(OH) 3 ，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥ 99%；無(wú)水乙醇，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%；六水硝酸鎂（Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O），分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥ 99%；醋酸鎂（Mg(CH 3 COO) 2 ），分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù) > 98%；氫氧化鎂（Mg(OH) 2 ），分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%~102%。以上試劑均購(gòu)自成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 吸附劑合成

依據(jù)EVANSD等 [17] 所報(bào)道的方法合成吸附劑ALF，并采用Mg（Mg源分別為Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O、Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O）和Mg(OH) 2 ）摻雜改性ALF進(jìn)而合成一系列吸附劑，吸附劑的合成條件見(jiàn) 表1 。以下以ALF、AMNF-1、AMCF-1和AMHF-2的合成方法為例作為說(shuō)明。

▼ 表1 吸附劑的合成條件

ALF：取1000 mL甲酸和12.0 g Al(OH) 3 置于2000 mL的三口圓底燒瓶中在100 ℃下攪拌回流24 h。反應(yīng)完成后，采用離心分離的方式獲得固體反應(yīng)物，再經(jīng)乙醇沖洗至洗液中性后，抽濾得到白色固體，而后將其放置于180 ℃烘箱中烘干24 h，制得吸附劑記為ALF。

AMNF-1：取1000 mL甲酸、12.0 g Al(OH) 3 和1.2 g Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O置于2000 mL的三口圓底燒瓶中攪拌回流24 h。采用離心分離的方式獲得固體反應(yīng)物，再經(jīng)乙醇沖洗至洗液中性后，抽濾得到白色固體，后將其放置于180 ℃烘箱中烘干24 h，制得吸附劑記為AMNF-1。 表1 中AMNF系列吸附劑后數(shù)字代表Al(OH) 3 與Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O質(zhì)量比的差異。

AMCF-1：取1000 mL甲酸、12.0 g Al(OH) 3 和1.2g Mg(CH 3 COO) 2 置于2000 mL三口圓底燒瓶中攪拌回流24 h。采用離心分離的方式獲得固體反應(yīng)物，再經(jīng)乙醇沖洗至洗液中性后，抽濾得到白色固體，后將其放置于180 ℃烘箱中烘干24 h，制得吸附劑記為AMCF-1。 表1 中AMCF系列吸附劑后數(shù)字代表Al(OH) 3 與Mg(CH 3 COO) 2 質(zhì)量比的差異。

AMHF-2：取1000 mL甲酸、12.0 g Al(OH) 3 和1.2 g Mg(OH) 2 置于2000 mL三口圓底燒瓶中攪拌回流24 h。采用離心分離的方式獲得固體反應(yīng)物，再經(jīng)乙醇沖洗至洗液中性后，抽濾得到白色固體，后將其放置于180 ℃烘箱中烘干24 h，制得吸附劑記為AMHF-2。 表1 中AMHF系列吸附劑后數(shù)字代表Al(OH) 3 與Mg(OH) 2 的質(zhì)量比、合成時(shí)間和反應(yīng)溫度的差異。

1.3 吸附劑表征

采用BSD-660M A3M|B3M型全自動(dòng)高精度比表面積及孔徑分析儀（貝士德儀器公司）對(duì)吸附劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，探針氣體采用CO 2 。測(cè)試前將吸附劑在423 K下處理6 h，然后在298 K下進(jìn)行測(cè)試。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法分析吸附劑的比表面積。

采用ULTIM Max65（牛津儀器公司）掃描電子顯微鏡對(duì)吸附劑微觀形貌進(jìn)行表征。

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀（布魯克公司）對(duì)吸附劑的晶型以及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用Cu Kα射線，掃描范圍為10°~80°，掃描電流為40 mA，掃描電壓為40 kV，掃描步長(zhǎng)為0.01°。

采用NICOLET iS50型FT-IR光譜儀（賽默飛世爾公司）對(duì)吸附劑進(jìn)行表征。測(cè)試范圍為4000~500 cm -1 ，分辨率為4 cm -1 。

1.4 吸附劑吸附性能評(píng)價(jià)

1.4.1 CO2飽和吸附量

吸附劑的CO 2 飽和吸附量測(cè)試在ASAP 2050型分析儀（麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司）上進(jìn)行。通過(guò)該測(cè)試可以獲取吸附劑對(duì)單一氣體組分的飽和吸附量以及吸附速率。吸附劑在423 K真空條件下脫氣6 h，進(jìn)行活性處理。而后在298 K下，測(cè)試樣品在0~110 kPa（絕對(duì)壓力）內(nèi)的CO 2 吸附等溫線。

1.4.2 靜態(tài)吸附量

本文靜態(tài)吸附量是采用手動(dòng)吸附儀測(cè)試，用于評(píng)價(jià)吸附劑對(duì)CO 2 /N 2 混合氣吸附分離性能。測(cè)試評(píng)價(jià)方法采用文獻(xiàn) [7] 報(bào)道的方法。在溫度298 K和常壓下，測(cè)試3 min內(nèi)吸附劑對(duì)單一組分He、CO 2 和N 2 的吸附體積，從而分別計(jì)算出樣品對(duì)CO 2 和N 2 的吸附量，得出對(duì)應(yīng)的CO 2 /N 2 混合氣分離系數(shù)，吸附量（ q ，mL/g）和混合氣分離系數(shù)（ S ads ）的計(jì)算方法見(jiàn)式(1)~ 式(3) 。

(2)

(3)

式中， i 、 j 分別為氣體組分 i 、 j ； V 為氣體組分吸附體積，mL； V He 為He吸附體積，mL； K 為測(cè)試溫度298 K下的平衡系數(shù)； m 為吸附劑質(zhì)量，g； p 為吸附壓力，MPa。

2結(jié)果與討論

2.1 ALF的吸附分離性能和織構(gòu)性質(zhì)分析

在0~110 kPa下測(cè)試了ALF對(duì)CH 4 、CO、C 2 H 6 、O 2 、N 2 和CO的飽和吸附量，以及ALF的CO 2 吸/脫附等溫線，結(jié)果見(jiàn) 圖1 。由 圖1 (a)可知，ALF在110 kPa下的CO 2 飽和吸附量達(dá)到88.8 mL/g，而對(duì)其他幾種氣體的飽和吸附量極小，說(shuō)明ALF是一種對(duì)CO 2 選擇性較高的吸附劑。由 圖1 (b)可知，ALF的比表面積為555 m 2 /g。測(cè)試了ALF在不同吸附時(shí)間下的靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn) 表2 。由 表2 可知，ALF的CO 2 吸附速率較慢，短時(shí)間內(nèi)吸附量同飽和吸附量差距較大，表明ALF在分離CO 2 /N 2 時(shí)需要較長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到吸附平衡，而較慢的吸附脫附速率不適合規(guī)模化CO 2 /N 2 分離變壓吸附工藝，故需對(duì)其進(jìn)一步改性來(lái)改善分離效果。

▲ 圖1 ALF在不同壓力下對(duì)不同氣體的飽和吸附量(a)和CO2吸/脫附等溫線(b)

▼ 表2 ALF在不同吸附時(shí)間下的吸附性能

2.2 Mg2+摻雜改性ALF吸附性能分析

向MOFs結(jié)構(gòu)中摻雜不同的金屬離子，會(huì)產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)的缺陷位，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)造成一定程度的改變，從而影響其吸附性能 [18] 。本研究以ALF為對(duì)象，嘗試通過(guò)摻雜金屬離子進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)變以改進(jìn)其吸附性能。

ALF由六配位結(jié)構(gòu)的Al 3+ 和甲酸通過(guò)共價(jià)鍵構(gòu)成，基本鍵為Al:O—C。由于節(jié)點(diǎn)（金屬位點(diǎn)）的扭曲效應(yīng)，形成了兩種孔結(jié)構(gòu)，孔徑相差0.04 nm（兩種孔的孔徑分別為0.45 nm、0.41 nm），ALF和AMHF-2的晶胞結(jié)構(gòu)單元示意圖見(jiàn) 圖2 [17] 。金屬M(fèi) 3+ 一般與HCOO － 以順式-反式和反式-反式的方式配位，金屬M(fèi) 2+ 通常與HCOO － 結(jié)合以反式-反式配位，再以反式單元結(jié)構(gòu)連接形成三維框架結(jié)構(gòu) [19] 。ALF和AMHF-2吸附劑的Al、Mg數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn) 表2 [ 20-22] 。由 表2 可知，Mg 2+ 的配位數(shù)同Al 3+ 接近，選擇Mg 2+ 取代Al 3+ 有利于保持材料的基本結(jié)構(gòu)，使其具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性 [ 20-21] 。但同時(shí)Mg配位原子半徑相比于Al更大，其形成的金屬有機(jī)共價(jià)鍵半徑也更大，相比原Al位置的結(jié)構(gòu)，Mg所在位置的晶體生長(zhǎng)勢(shì)能更高，意味著Mg節(jié)點(diǎn)處更易產(chǎn)生晶體生長(zhǎng)的斷點(diǎn)，從而形成小晶粒結(jié)構(gòu)。

▲ 圖2 ALF（(a)~(c)）和AMHF-2 (d)的晶胞結(jié)構(gòu)單元示意圖[17]

▼ 表2 ALF和AMHF-2的Al、Mg數(shù)據(jù)對(duì)比[ 20-22]

注：1 ? = 0.1 nm。

2.2.1 摻雜不同Mg源的影響

合成MOFs的不同種類金屬鹽的金屬離子會(huì)影響其物理化學(xué)特征 [23] 。通過(guò)調(diào)整摻雜不同Mg源的方式合成了基于ALF結(jié)構(gòu)摻雜Mg 2+ 的改性吸附劑。

對(duì)不同Mg源改性吸附劑在吸附時(shí)間為3 min的吸附性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn) 圖3 。由 圖3 可知，在CO 2 /N 2 分離系數(shù)較高且變化不大的情況下，隨著Mg 2+ 摻雜量增大，不同Mg源改性吸附劑的CO 2 吸附量均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。與ALF相比，改性后吸附劑的CO 2 吸附性能有了明顯提升，且AMHF-2的CO 2 吸附性能最佳，其CO 2 吸附量達(dá)到29.5 mL/g，比ALF的CO 2 吸附量增大了14.3 mL/g，故優(yōu)選Mg(OH) 2 作為Mg源對(duì)ALF進(jìn)行摻雜改性。

▲ 圖3 吸附劑的靜態(tài)吸附結(jié)果

2.2.2 AMHF系列吸附劑的吸附性能和結(jié)構(gòu)分析

以Mg(OH) 2 作為Mg源摻雜改性ALF后，其CO 2 吸附性能有了明顯提升。進(jìn)一步對(duì)AMHF系列吸附劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析，考察了Mg(OH) 2 摻雜對(duì)吸附劑吸附性能和結(jié)構(gòu)的具體影響。AMHF-2和ALF的CO 2 吸附曲線見(jiàn) 圖4 。由 圖4 可知，AMHF-2在短時(shí)間內(nèi)（0~300 s）的CO 2 吸附速率比ALF更快，尤其是吸附初期吸附速率的提升十分明顯，可以在更短時(shí)間達(dá)到更大的CO 2 吸附量，這與 圖4 結(jié)果相一致。此外，在接近CO 2 飽和吸附量時(shí)（吸附時(shí)間大于200 s），AMHF-2吸附速率明顯放緩，CO 2 分子進(jìn)入孔道愈加困難，在進(jìn)一步降低吸附劑晶粒大小的情況下，吸附速率仍有進(jìn)一步的提升空間。

▲ 圖4 AMHF-2和ALF的吸附曲線

通過(guò)FT-IR對(duì)ALF、AMHF-2和AMHF-4的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn) 圖4 。由 圖4 可知，在4000~500 cm -1 內(nèi)，3種吸附劑均出現(xiàn)幾個(gè)相同的特征峰，說(shuō)明ALF、AMHF-2和AMHF-4中金屬離子與甲酸的主體配位方式?jīng)]有發(fā)生明顯改變。以上證明了采用摻雜Mg 2+ 改性ALF的方式，能保持ALF主體結(jié)構(gòu)不變，保證了改性吸附劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

▲ 圖5 吸附劑的FT-IR譜圖

為了研究未摻雜和摻雜Mg 2+ 吸附劑的物相和晶體結(jié)構(gòu)差異，采用XRD對(duì)其進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn) 圖6 。由 圖6 可知，ALF的主要衍射峰和文獻(xiàn) [17,24] 報(bào)道的Al(HCOO) 3 衍射峰吻合。ALF、AMHF-2和AMHF-4的衍射峰未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明向ALF中摻雜Mg 2+ 改性后晶型主體未發(fā)生變化。隨著Mg 2+ 摻雜量增大，衍射峰整體向小角度偏移，這是由于晶體結(jié)構(gòu)中部分Al 3+ 被尺寸更大的Mg 2+ 取代，表明Mg 2+ 摻雜進(jìn)入MOFs晶體結(jié)構(gòu)中。此外，相比于ALF，AMHF-2和AMHF-4的半峰寬明顯增大，但衍射峰強(qiáng)度下降，表明摻雜Mg 2+ 能減小ALF的晶粒尺寸。

▲ 圖6 吸附劑的XRD譜圖

為了更直觀地了解摻雜Mg 2+ 對(duì)ALF晶粒尺寸以及形貌結(jié)構(gòu)的影響，通過(guò)SEM對(duì)ALF和AMHF-2樣品進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn) 圖7 。由 圖7 (a)~ 圖7 (c)可知，ALF和AMHF-2均由規(guī)則立方體晶粒堆疊而成。與ALF相比，AMHF-2表面附著更多顆粒且晶粒尺寸更小，團(tuán)聚、孿晶現(xiàn)象減緩。由 圖7 (d)可知，有少量鎂元素存在于AMHF-2中，進(jìn)一步證明Mg 2+ 成功取代部分Al 3+ 進(jìn)入MOFs結(jié)構(gòu)中。向ALF摻雜Mg 2+ 能減小其晶粒尺寸，提高晶粒分散度，從而提高吸附劑的吸附性能 [25] 。

圖8(d)中百分?jǐn)?shù)為Mg或Al原子數(shù)占原子總數(shù)的比例。

▲ 圖7 吸附劑的SEM照片和EDS結(jié)果

2.2.3 合成溫度對(duì)吸附劑結(jié)構(gòu)和性能的影響

在MOFs合成中，改變合成溫度，會(huì)引起其形狀、厚度、尺寸、表面積或結(jié)構(gòu)孔隙率的變化 [26] 。溫度越高，MOFs成核速率越快但晶粒生長(zhǎng)更慢，導(dǎo)致晶粒尺寸減小，形成更多小顆粒，有利于增大材料比表面積 [27] 。另外，溫度越高，溶液黏度越低，粒子運(yùn)動(dòng)速度越快，這更有可能讓分子之間發(fā)生有效碰撞，從而形成更多小顆粒晶體 [26] 。但過(guò)高的溫度也會(huì)促進(jìn)雜質(zhì)形成 [28] ，且太高的合成溫度維持較長(zhǎng)時(shí)間也不利于控制晶粒尺寸。

為了研究合成溫度對(duì)吸附劑物相和晶體結(jié)構(gòu)的影響，采用XRD對(duì)樣品進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn) 圖8 。由 圖8 可知，改變合成溫度會(huì)影響Al(HCOO) 3 晶體形成，合成溫度越高，結(jié)晶度越高。合成溫度80 ℃和60 ℃的吸附劑在13.5°、20.3°處分別出現(xiàn)了Al(OH)(HCOO) 2 和Al(OH) 3 的衍射峰，且隨著合成溫度降低，Al(OH) 3 衍射峰越來(lái)越強(qiáng)，說(shuō)明在低于合成溫度80 ℃下Al 3+ 和甲酸的配位受限，不利于轉(zhuǎn)化成Al(HCOO) 3 晶體。合成溫度為100 ℃的AMHF-2保持了最完整的Al(HCOO) 3 晶體結(jié)構(gòu)。

▲ 圖8 不同合成溫度下吸附劑的XRD譜圖

進(jìn)一步通過(guò)SEM對(duì)不同合成溫度吸附劑的表面形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn) 圖9 。由 圖9 可知，與AMHF-6相比，AMHF-2的晶粒尺寸更小且團(tuán)聚現(xiàn)象有所減緩，立方體顆粒表面也附著更多顆粒物質(zhì)。AMHF-7的立方體表面有更多孔隙且具有更多不規(guī)則的大塊顆粒，結(jié)合 圖8 可知，這可能是由于其大部分晶體結(jié)構(gòu)仍是Al(OH) 3 ，在該溫度下尚未能完成晶體以及形貌的轉(zhuǎn)化。

▲ 圖9 不同合成溫度下吸附劑的SEM照片

對(duì)不同合成溫度吸附劑的吸附性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn) 圖10 。由 圖10 可知，隨著合成溫度降低，吸附劑的CO 2 吸附性能也降低，其中AMHF-2的CO 2 吸附性能最高。 圖8 和 圖9 均顯示AMHF-2的Al(HCOO) 3 晶體結(jié)構(gòu)最完整且具有更小的晶粒尺寸，說(shuō)明在保持ALF的Al(HCOO) 3 晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，減小其晶粒尺寸能有效提高CO 2 吸附性能。因此優(yōu)選100 ℃作為最優(yōu)合成溫度。

▲ 圖10 不同合成溫度下吸附劑的靜態(tài)吸附結(jié)果

2.2.4 合成時(shí)間對(duì)吸附劑結(jié)構(gòu)和性能的影響

合成時(shí)間是合成MOFs的重要工藝參數(shù)，合成時(shí)間的長(zhǎng)短決定其成核及生長(zhǎng) [29] 。為了研究合成時(shí)間對(duì)吸附劑物相和晶體結(jié)構(gòu)的影響，采用XRD對(duì)AMHF-8、AMHF-9和AMHF-2進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn) 圖11 。

▲ 圖11 不同合成時(shí)間下吸附劑的XRD譜圖

由 圖11 可知，AMHF-2和AMHF-9在2 θ 為15.5°處均出現(xiàn)特征峰，表明有Al(HCOO) 3 晶體生成。隨著合成時(shí)間由24 h縮短至6 h，Al(HCOO) 3 晶體特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，相反Al(OH)(HCOO) 2 （2 θ 為13.5°左右）和Al(OH) 3 （2 θ 為20.3°左右）特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明合成時(shí)間小于24 h也會(huì)和過(guò)低合成溫度一樣存在從Al(OH) 3 向Al(HCOO) 3 晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化不完全的問(wèn)題。

為了探究合成時(shí)間對(duì)吸附劑晶體結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)AMHF-8、AMHF-9、AMHF-2和AMHF-10進(jìn)行了SEM表征，結(jié)果見(jiàn) 圖12 。由 圖12 可知，與AMHF-9、AMHF-2和AMHF-10相比，AMHF-8規(guī)整立方體顆粒更少且比表面附著更多細(xì)碎小顆粒，結(jié)合 圖11 可知，AMHF-8存在的細(xì)碎小顆粒很可能是尚未完成晶體轉(zhuǎn)化的Al(OH) 3 。與AMHF-10相比，縮短合成時(shí)間的AMHF-9和AMHF-2具有更小的晶粒尺寸且存在更多1 μm以下的小晶粒，說(shuō)明縮短合成時(shí)間有利于形成小晶粒，也證明了通過(guò)調(diào)變合成時(shí)間可得到理想晶粒尺寸。

▲ 圖12 不同合成時(shí)間下吸附劑的SEM照片

進(jìn)一步探究了不同合成時(shí)間對(duì)吸附劑吸附性能的影響，結(jié)果見(jiàn) 圖13 。由 圖13 可知，隨著合成時(shí)間延長(zhǎng)，吸附劑的CO 2 吸附量出現(xiàn)先增大后減小的情況，當(dāng)合成時(shí)間為24 h時(shí)，吸附劑（AMHF-2）達(dá)到最優(yōu)的吸附性能。結(jié)合 圖12 、 圖13 可知，雖然縮短合成時(shí)間有利于小晶粒生長(zhǎng)，但是合成時(shí)間小于24 h不利于形成Al(HCOO) 3 晶體結(jié)構(gòu)，故需在形成Al(HCOO) 3 晶體結(jié)構(gòu)的前提條件下，減小晶粒尺寸，才能進(jìn)一步提升吸附劑的吸附性能。

▲ 圖13 不同合成時(shí)間下吸附劑的靜態(tài)吸附結(jié)果

3結(jié)論

ALF作為一種成本低廉并具有良好CO 2 吸附性能的MOFs，在CO 2 捕集方面具有極大的應(yīng)用潛力，然而由于其晶體結(jié)構(gòu)孔道的單一性，嚴(yán)重影響其吸附質(zhì)分子的傳質(zhì)效率，降低CO 2 吸附速率，使其在大規(guī)�？焖僮儔何椒ú都疌O 2 的工業(yè)應(yīng)用中受到限制。本研究通過(guò)摻雜金屬離子的方式合成了具有小晶粒結(jié)構(gòu)的改性吸附劑，揭示了摻雜金屬離子在合成體系中對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制，并優(yōu)化其合成條件，改善了CO 2 分子在吸附劑內(nèi)的傳質(zhì)效率，提高了材料的吸附速率，進(jìn)一步提升了MOFs在快速變壓吸附捕集CO 2 領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，得出如下主要結(jié)論。

（1）采用Mg(OH) 2 、Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O和Mg(CH 3 COO) 2 3種不同Mg源，對(duì)ALF進(jìn)行了摻雜改性，其中以Mg(OH) 2 為摻雜Mg源的改性吸附劑AMHF-2顯示出最優(yōu)的CO 2 吸附性能。與ALF相比，吸附時(shí)間為3 min時(shí)，AMHF-2的吸附速率大幅度提升。

（2）AMHF-2與ALF具有相同的結(jié)構(gòu)特征，Mg和Al的配位數(shù)一致，在和HCOO - 通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)皆為八面體構(gòu)型，在主體結(jié)構(gòu)上和ALF保持了一致性，具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特性；由于Mg和Al的價(jià)態(tài)差異，Mg的配位性會(huì)稍弱于Al，Al 3+ 金屬與HCOO - 結(jié)合常以順式-反式和反式-反式的方式配位，Mg 2+ 金屬與HCOO - 以順式-順式配位，再以反式單元結(jié)構(gòu)連接形成三維框架結(jié)構(gòu)，使得當(dāng)ALF合成體系中存在一定量的Mg 2+ 時(shí)，在Mg節(jié)點(diǎn)處會(huì)形成較高的晶體生長(zhǎng)勢(shì)能，不利于以Al作為中心金屬的晶粒繼續(xù)生長(zhǎng)，相當(dāng)于在Mg處形成了類似晶體生長(zhǎng)的斷點(diǎn)，使其在保持ALF主體結(jié)構(gòu)的同時(shí)限制其晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大。與ALF相比，AMHF-2具有更小的晶粒尺寸且晶粒分散度更高，進(jìn)而在短時(shí)間內(nèi)對(duì)CO 2 具有更快的吸附速率和更大的吸附量。

（3）合成溫度和合成時(shí)間對(duì)吸附劑的晶型結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸都具有較大影響。過(guò)短合成時(shí)間和過(guò)低合成溫度都不能很好地使Al(OH) 3 和甲酸配位形成Al(HCOO) 3 晶體結(jié)構(gòu)。合成溫度越高，晶粒尺寸越小且晶粒分散度越高；合成時(shí)間越短越有利于形成小晶粒，這表明通過(guò)對(duì)合成時(shí)間和溫度的調(diào)變能得到理想晶粒尺寸。結(jié)合吸附劑的CO 2 吸附性能評(píng)價(jià)結(jié)果可知，合成溫度100 ℃、合成時(shí)間24 h為最優(yōu)合成條件，在該條件下合成的AMHF-2在吸附時(shí)間為3 min時(shí)的CO 2 吸附量達(dá)到29.5 mL/g。

本研究針對(duì)ALF存在的吸附傳質(zhì)問(wèn)題進(jìn)行了創(chuàng)新性研究，通過(guò)金屬離子改性和合成條件優(yōu)化，提升了其對(duì)CO 2 的吸附性能，使其在大規(guī)模煙道氣脫碳的工程化應(yīng)用中成為可能，同時(shí)也為MOFs在規(guī)�；疨SA工程吸附領(lǐng)域的應(yīng)用提供了啟示。MOFs作為新興的吸附劑材料，仍具有極大地提升空間。比如本研究雖然改善了吸附劑材料的CO 2 吸附速率，但在短時(shí)間內(nèi)對(duì)CO 2 的吸附量仍未達(dá)到其飽和吸附量，還具有較大的進(jìn)步空間。通過(guò)未來(lái)進(jìn)一步改性研究，該材料極大可能被應(yīng)用于規(guī)�；腃O 2 捕集項(xiàng)目。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240476

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