實現碳中和能源循環(huán)，迫切需要發(fā)展高效的清潔能源氣體（如甲烷和氫氣）存儲技術。金屬有機框架（MOF）因其高孔隙率和可調性成為理想候選材料，但超高孔隙率MOF往往需要苛刻的活化條件才能完全展現其性能，限制了實際應用。陳志杰教授團隊報道了一種幾何導向的網狀化學策略，成功構建了結構穩(wěn)定的高孔隙率多組分MOF（tsn-MOF-1）。該材料僅需常規(guī)溶劑活化，即可展現高達5100 m2 g?1的比表面積和2.11 cm3 g?1的孔體積。其在低溫/壓力擺動條件下的甲烷工作容量達到365.4 cm3 cm?3，氫氣可傳遞容量達48.6 g L?1，均超越了美國能源部（DOE）的相應存儲目標，展示了在清潔能源存儲領域的巨大應用潛力。

圖1. 論文標題頁示意圖。

本研究核心在于通過“合并網絡”設計策略，將不同幾何構型和連接數的建筑單元精準組裝，從而提升MOF骨架的穩(wěn)定性。研究者以已知的、基于6連接acs網絡的NU-1501-Fe為母體平臺，通過引入一種3連接的三角形吡啶基配體（TPY），將原本6連接的金屬三核簇升級為9連接節(jié)點。

這一過程在拓撲上，對應著將6連接的acs網和3連接的hcb網合并，生成了一種全新的(3,6,9)-連接的tsn網絡。如圖2所示，9連接的三帽三棱柱節(jié)點可以拆分為一個6連接的三棱柱單元（對應acs網）和一個3連接的三角形單元（對應hcb網）。這種幾何與尺寸匹配的組裝，最終形成了結構復雜但高度有序的tsn-MOF-1。

圖2. tsn網絡的生成與tsn-MOF-1的組裝示意圖。(A) 9連接節(jié)點拆分為6連接和3連接單元。(B) 對應的金屬μ?-氧中心三核簇。(C) 拆分單元分別形成acs網和hcb網。(D) 對應的由PET-2和TPY配體組裝的部分骨架。(E) acs和hcb網合并形成tsn網。(F) 對應部分骨架合并形成tsn-MOF-1。Fe、C、O、N原子分別用深紅、灰、紅、深藍色表示，氫原子已省略。

單晶X射線衍射（SCXRD）分析證實，tsn-MOF-1-Fe?結晶于六方晶系P6?m2空間群。其中，每個三棱柱形的六羧酸配體（PET-2）連接六個金屬三核簇，每個三角形的TPY配體連接三個金屬三核簇。每個9連接的金屬簇則與六個PET-2配體和三個TPY配體相連，形成了具有[3234]傳遞性的三維擴展骨架（圖3）。

圖3. acs、tsn及pacs網絡的比較。圖示基于不同母體平臺（NU-1501 vs MIL-88B）引入次級配體后，會導向完全不同的拓撲網絡結構。

本工作成功展示了一種基于幾何導向的合并網絡策略，用于精準設計和合成具有高連接數、高孔隙率及優(yōu)異結構穩(wěn)定性的多組分MOF。所獲得的tsn-MOF-1系列材料，無需苛刻的超臨界CO?活化，僅通過常規(guī)溶劑處理即可完全活化，并展現出超越DOE目標的甲烷和氫氣存儲性能。

這項研究的意義在于：它不僅為解決高孔隙率MOF材料穩(wěn)定性與可及性之間的矛盾提供了新思路，而且為清潔能源氣體（尤其是面向LNG-ANG耦合技術的低溫甲烷和低溫氫氣）的高效存儲提供了極具潛力的新材料平臺。未來，這一“幾何匹配”的設計理念可進一步拓展至其他金屬體系和配體組合，用于開發(fā)更多面向實際應用場景的高性能多孔材料。

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https://doi.org/10.1021/jacs.5c15567

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