小環(huán)烷烴的開(kāi)環(huán)反應(yīng)

嗨，今天咱們來(lái)聊一聊小環(huán)烷烴的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。

烷烴作為有機(jī)化合物的開(kāi)篇章節(jié)，一直以來(lái)都沒(méi)怎么被大家放在心上，這主要是因?yàn)橥闊N所涉及到的反應(yīng)類型較少，而究其根本，是由于烷烴分子中僅含有的碳碳單鍵與碳?xì)滏I都具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，不易發(fā)生斷裂或轉(zhuǎn)化。

可即使如此，烷烴也有自己的反應(yīng) —C-H鍵的鹵代反應(yīng)。這部分內(nèi)容也初步引入了自由基反應(yīng)機(jī)理。而除了鹵代反應(yīng)之外，還有一類反應(yīng)是需要我們注意的，那就是我們今天的主題-小環(huán)烷烴的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。

一般來(lái)說(shuō)，我們可以根據(jù)反應(yīng)機(jī)理給有機(jī)反應(yīng)分類，即極性反應(yīng)，自由基反應(yīng)，周環(huán)反應(yīng)以及金屬參與和催化反應(yīng)。有意思的是，我們要介紹的小環(huán)烷烴的開(kāi)環(huán)反應(yīng)竟然涵蓋了4種機(jī)理里的3種。下面我們來(lái)詳細(xì)介紹這一部分內(nèi)容。首先我們來(lái)看看小環(huán)烷烴為什么容易開(kāi)環(huán)。

小環(huán)烷烴為何易開(kāi)環(huán)？

01

小環(huán)烷烴易開(kāi)環(huán)的主要原因是分子內(nèi)存在較大的環(huán)張力，而環(huán)張力主要來(lái)源于角張力。

我們這里以環(huán)丙烷為例。環(huán)丙烷中的三個(gè)碳原子都是sp3雜化的，分子軌道之間的正常角度應(yīng)該為109°，但是環(huán)丙烷的三個(gè)碳只能在同一平面上，如果3個(gè)碳原子彼此相連，其鍵角為60°，與109°相差較大，因此具有較大的角張力。

圖 1

環(huán)丙烷分子里的碳原子為了成鍵，其碳-碳 σ 鍵并非以頭對(duì)頭的方式實(shí)現(xiàn)軌道最大程度重疊，而是呈現(xiàn)出一種彎曲的形態(tài)，這種特殊的 σ 鍵被形象地稱作香蕉鍵。由于香蕉鍵的軌道重疊程度遠(yuǎn)不及普通 σ 鍵，鍵能相對(duì)更低，穩(wěn)定性也更差，這就使得環(huán)丙烷極易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。那么開(kāi)環(huán)反應(yīng)的機(jī)理是什么樣的呢?

開(kāi)環(huán)反應(yīng)的機(jī)理

02

●機(jī)理1-金屬參與和催化反應(yīng)●

這類反應(yīng)的典型代表是眾所周知的環(huán)烷烴在金屬催化下的氫化反應(yīng)。在催化劑（如 Ni、Pt、Pd）和加熱條件下，小環(huán)烷烴容易與氫氣發(fā)生加成并開(kāi)環(huán)。該氫化開(kāi)環(huán)過(guò)程屬于協(xié)同反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理如圖所示。

圖 2

當(dāng)然，我們平常接觸到的多是帶有取代基的小環(huán)烷烴，此類底物的氫化開(kāi)環(huán)反應(yīng)就會(huì)涉及到區(qū)域選擇性的問(wèn)題。通常反應(yīng)傾向于生成穩(wěn)定性更高的叉鏈（支鏈）化合物。這一現(xiàn)象主要可從兩方面進(jìn)行解釋：一是位阻效應(yīng)的影響，二是產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定性。這里就不詳細(xì)介紹了。

圖 3

●機(jī)理2-自由基反應(yīng)●

第二種反應(yīng)類型—自由基反應(yīng)，是烷烴章節(jié)的核心內(nèi)容。小環(huán)烷烴與鹵素的加成反應(yīng)遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，以簡(jiǎn)單的環(huán)丙烷為例，它可與溴發(fā)生加成，生成 1,3 - 二溴丙烷，具體反應(yīng)機(jī)理如圖所示。

圖 4

對(duì)于帶有烷基取代基的小環(huán)烷烴，也會(huì)存在著區(qū)域選擇性的問(wèn)題。這里的區(qū)域選擇性主要與反應(yīng)過(guò)程中生成的自由基的穩(wěn)定性有關(guān)：自由基中間體越穩(wěn)定，對(duì)應(yīng)的加成產(chǎn)物就越容易生成。

圖 5

●機(jī)理3-極性反應(yīng)●

小環(huán)烷烴（尤其是三元環(huán)）與氫鹵酸的反應(yīng)屬于極性反應(yīng)，也就是親核試劑與親電試劑之間的反應(yīng)。

在該反應(yīng)體系中，小環(huán)烷烴碳 - 碳單鍵電子云密度較高，可作為親核試劑；而氫鹵酸中的氫原子帶有部分正電荷，是典型的親電試劑。反應(yīng)過(guò)程中，碳碳單鍵σ成鍵軌道上的電子會(huì)進(jìn)攻氫鹵鍵的反鍵軌道，使氫鹵鍵斷裂，進(jìn)而生成碳正離子中間體以及鹵素負(fù)離子。最終，碳正離子會(huì)與體系中的鹵素負(fù)離子結(jié)合，完成開(kāi)環(huán)反應(yīng)。

圖 6

同樣的，當(dāng)環(huán)丙烷上帶有烷基取代基時(shí)，加成產(chǎn)物具有明確的區(qū)域選擇性，這里的區(qū)域選擇性主要與反應(yīng)過(guò)程中生成的碳正離子的穩(wěn)定性有關(guān)，反應(yīng)傾向于經(jīng)過(guò)更穩(wěn)定的碳正離子中間體,符合馬氏規(guī)則即氫原子加在含氫較多的環(huán)碳原子上，鹵原子加在含氫較少的環(huán)碳原子上。

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參考文獻(xiàn)：

1.《有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)指南與習(xí)題精選》蘆金榮等

2.《有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與功能 第八版》K. Peter C. Vollhardt

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