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鎳基反相催化劑!北京大學馬丁&浙江工業(yè)大學林麗利&浙江大學廖祖維最新Nature子刊!

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來源:催化開天地

將沼氣提質為管輸級天然氣(>95%CH4)是提升沼氣價值的關鍵路徑。沼氣直接甲烷化雖具前景,但受限于傳統(tǒng)鎳(Ni)基甲烷化催化劑性能不足,需采用循環(huán)或多段工藝作為工程補償。

2026年1月7日,浙江大學廖祖維,北京大學馬丁,浙江工業(yè)大學林麗利在國際知名期刊Nature Communications發(fā)表題為《Economical biogas direct methanation to pipeline grade natural gas via structured Ni based inverse catalyst》的研究論文,Xin Tang,Xincheng Zhang,Ziyu Song為論文共同第一作者,廖祖維,馬丁,林麗利為論文共同通訊作者。


在本文中,作者通過流程模擬與經濟分析,證明單段甲烷化在固定投資與運行成本上均顯著優(yōu)于常規(guī)路線;開發(fā)并放大了一種CeZrOx/Ni結構反相催化劑,該催化劑生長在多孔Ni-foam上,比粉體反相催化劑具有更高的比表面積和更強的水移除能力。其出色的低溫活性使沼氣中CO2轉化率達近平衡值97.8%,從而通過單段甲烷化直接生產管輸級甲烷。憑借催化劑與工藝的創(chuàng)新,利用工業(yè)副產物氫氣將沼氣轉化為低碳甲烷的成本可與天然氣競爭。

沼氣是有機物厭氧發(fā)酵產物,被視為可就地滿足炊事與電力需求的可再生能源,可在減少有機廢棄物與溫室氣體排放兩大挑戰(zhàn)中發(fā)揮雙重作用。國際能源署數(shù)據(jù)顯示,全球沼氣潛力已與年天然氣消費量的相當;高效利用可在樂觀情景下削減超十億噸溫室氣體排放。然而沼氣僅含50-70%甲烷,需脫除雜質(主要為CO2)并提質至管輸級天然氣,方能進入國家或國際天然氣管網。

目前示范工藝多采用變壓吸附、膜分離或化學吸收等物理-化學手段脫除CO?,但所得高濃度CO2常被廢棄,除非另加利用單元。替代策略——沼氣直接甲烷化——將提質與甲烷化合二為一,可充分利用CO2并使甲烷產量近乎翻倍。管輸級天然氣要求CH4>95%、H2<5%,因此直接甲烷化需使CO2轉化率達97.3-98.2%(依沼氣CO2含量而異)。受反應熱力學限制,單段反應器須在≤242-337°C下操作。

傳統(tǒng)鎳基Sabatier催化劑低溫活性差,CO2轉化率常<90%,出口CH4僅70-85%,無法達標;現(xiàn)有商業(yè)示范被迫采用350-500°C高溫,并配合單段循環(huán)或多段串聯(lián)及中間脫水等復雜工程,導致投資與運行成本高昂,在經濟欠發(fā)達、沼氣資源豐富的農村、牧場與垃圾填埋場難以推廣。因此,開發(fā)可在低溫下實現(xiàn)高轉化率的先進催化劑,成為解鎖單段甲烷化技術的關鍵。

反相催化劑(氧化物納米顆粒分散于金屬基底)近期在CO2甲烷化中表現(xiàn)突出,CeZrOx/Ni與ZrO2/Ni體系可在200°C實現(xiàn)>90%轉化率,顯示出單段沼氣甲烷化潛力。然而,粉體反相催化劑成型后金屬利用率低,傳熱傳質受限,水熱穩(wěn)定性差。Ni-foam骨架具有優(yōu)異的傳熱傳質性能,將Ni基反相活性位點構筑于其上,可望提升表觀性能與壽命。

本研究首次證明CeZrOx/Ni/Ni-foam結構反相催化劑可實現(xiàn)單段直接甲烷化,固定投資比單段循環(huán)與多段工藝分別降低38%與11%,運行成本再降33%與15%;催化劑活性比粉體提高,對氫價敏感度下降,可利用化石副產氫盈利;面向中國2050年綠氫情景,可在國土14.7%區(qū)域內生產與管輸氣價格競爭的零碳生物甲烷。


圖1:沼氣升級工藝與經濟對比。圖解物理/化學分離與直接甲烷化路徑,給出單段(SS)、單段循環(huán)(SSC)與多段(MS)三種流程;模擬顯示SS固定投資比SSC、MS分別降38%與11%,運行成本再降33%與15%,為一步法奠定經濟可行性。


圖2:結構化反相催化劑制備與反應性能。Ni泡沫骨架上生長CeZrOx/Ni反相界面,Ni比表面積提升至58.5 m2 g-1,為粉體3倍;水反應級數(shù)由-0.22降至-0.06,加速水脫附;240 °C、1 bar下CO2轉化率97.8%,一步產出>95%CH4,實現(xiàn)低溫窗口突破。


圖3:反相界面精細結構表征。HAADF-STEM顯示~2 nm CeZrOx納米島均勻錨定于NiO連續(xù)相;原位XPS證實還原后Ce3+占60%,氧空位豐富;6-40 mm放大制備片活性重現(xiàn),驗證宏量可擴展性。


圖4:直接沼氣甲烷化活性與穩(wěn)定性。常壓240 °C即達97.9% CO2轉化,出口CH4≥95%;15bar時200-280 °C全滿足管網標準;60% CO2高負荷下仍保持>96% CH4;350 h連續(xù)運行無失活,首次落入熱力學“甜蜜區(qū)”,實現(xiàn)單段工藝窗口。


圖5:經濟-地圖評估。灰/藍氫下生物甲烷成本可降至0.6-0.8USDkg-1,與化石天然氣持平;2050年綠氫成本模型顯示單段技術在中國14.7%國土(1.42×106km2)可產低于管價的零碳甲烷,若接受25%綠色溢價則適用面積近半,可消納全國79%沼氣潛力。

綜上,作者設計并放大CeZrOx/Ni/Ni-foam結構反相催化劑,在240 °C、常壓下單段實現(xiàn)97.8% CO2轉化,直接產出>95% CH4管輸級沼氣;該單段工藝固定投資與運行成本分別較傳統(tǒng)路線降38%與33%,可利用廉價副產氫盈利,并在中國14.7%國土上生產與天然氣管網價格競爭的零碳生物甲烷,為低成本分布式沼氣提質與可再生燃氣供應提供可擴展技術路徑。

Economical biogas direct methanation to pipeline grade natural gas via structured Ni based inverse catalyst.

Nat. Commun.
2026. https://doi.org/10.1038/s41467-025-68119-z

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