金屬有機(jī)框架材料，常被視為二十一世紀(jì)初期最具革命性的多孔晶體材料之一，其高度可設(shè)計(jì)性、豐富的結(jié)構(gòu)多樣性以及優(yōu)異的比表面積，為氣體存儲(chǔ)、分離、催化、傳感乃至生物醫(yī)學(xué)提供了前所未有的材料基礎(chǔ)。然而，長(zhǎng)期以來(lái)，金屬有機(jī)框架材料主要以粉末形態(tài)呈現(xiàn)，這一形態(tài)雖然便于研究晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)，卻阻礙了其在工程場(chǎng)景中的真實(shí)部署。將粉末轉(zhuǎn)化為可控形狀，使之具備機(jī)械穩(wěn)固性、可加工性與器件兼容性，是推動(dòng)金屬有機(jī)框架從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵一步。正因如此，材料成型技術(shù)成為近年來(lái)金屬有機(jī)框架研究中最具工程價(jià)值、最受關(guān)注的前沿方向之一。

本文對(duì)金屬有機(jī)框架的多種成型策略進(jìn)行系統(tǒng)解讀，包括涂層、薄膜、單體膜、球形結(jié)構(gòu)、基于溶膠凝膠的氣凝膠與干凝膠、膜結(jié)構(gòu)、棱柱形狀以及纖維形態(tài)等，并深入分析其在大氣水收集、濕度調(diào)控、二氧化碳捕集與藥物遞送中的關(guān)鍵應(yīng)用機(jī)制。從材料工程學(xué)、應(yīng)用科學(xué)與界面調(diào)控的綜合視角出發(fā)，文中揭示金屬有機(jī)框架成型背后的物理化學(xué)邏輯與跨尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控的深層力量。

一 成型的必要性：粉體材料到宏觀結(jié)構(gòu)的躍遷邏輯

金屬有機(jī)框架在晶體尺度表現(xiàn)出優(yōu)異結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，但其粉末形態(tài)帶來(lái)的堆積密度低、機(jī)械強(qiáng)度不足和不可加工等缺點(diǎn)，限制了其在器件、膜組件、結(jié)構(gòu)化床層及可穿戴設(shè)備中的使用。在多數(shù)實(shí)際場(chǎng)景中，無(wú)論是氣體分離塔、吸附模塊還是生物醫(yī)學(xué)植入裝置，都必須使用具有穩(wěn)定形態(tài)的固體材料。因此，成型不僅是物理轉(zhuǎn)化過(guò)程，更是賦予材料功能可實(shí)施性的關(guān)鍵工程步驟。

根據(jù)文獻(xiàn)，材料成型策略可分為直接涂敷于特定基底的“涂層”，由框架原位生長(zhǎng)獲得的連續(xù)“薄膜”，通過(guò)三維結(jié)構(gòu)調(diào)控制備的“球形顆粒”，以及借助溶膠凝膠過(guò)程構(gòu)筑的高孔隙率“干凝膠與氣凝膠”等。這些不同形態(tài)并非簡(jiǎn)單的幾何變換，而是對(duì)金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)連續(xù)性、孔道可達(dá)性及界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行深度操控的過(guò)程。在每一種成型路徑中，研究者需要在保留結(jié)構(gòu)完整性與獲得可加工性之間建立精妙平衡，這成為該領(lǐng)域最重要的技術(shù)挑戰(zhàn)。

二 各類成型策略的結(jié)構(gòu)邏輯與工程優(yōu)勢(shì)

成型策略的選擇決定了應(yīng)用場(chǎng)景。理解這些形態(tài)背后的結(jié)構(gòu)控制原則，對(duì)于把握金屬有機(jī)框架從實(shí)驗(yàn)室材料向工程材料轉(zhuǎn)化的科學(xué)路徑具有關(guān)鍵意義。

涂層與薄膜：界面調(diào)控與器件集成的關(guān)鍵

作為最直接也是最受關(guān)注的成型方式，涂層允許金屬有機(jī)框架直接附著于玻璃、金屬、陶瓷、塑料等各種基底表面。其重要性在于，它通過(guò)薄層結(jié)構(gòu)減少擴(kuò)散阻力，并實(shí)現(xiàn)材料與外部環(huán)境的高效耦合。研究顯示，無(wú)論是通過(guò)物理沉積、生長(zhǎng)誘導(dǎo)還是溶膠凝膠方式，都可在基底上實(shí)現(xiàn)快速、均勻且可控的涂層形成。涂層的易加工性使其成為濕度調(diào)節(jié)薄膜、封裝材料及柔性設(shè)備的重要候選。

薄膜則進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)結(jié)構(gòu)連續(xù)性。原位生長(zhǎng)的金屬有機(jī)框架薄膜通常具有明確的晶體取向、致密性可控以及優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。這些特性使其在氣體分離膜、離子傳輸膜和防護(hù)薄膜中具有難以替代的優(yōu)勢(shì)。

球形顆粒：流化床與吸附塔中的工程優(yōu)勢(shì)

球形化是一種常用于工業(yè)吸附材料的策略。球形金屬有機(jī)框架具有更好的流動(dòng)性、更均勻的裝填特性與高機(jī)械強(qiáng)度，并能通過(guò)調(diào)控粒徑實(shí)現(xiàn)宏觀傳質(zhì)和壓降的優(yōu)化。文獻(xiàn)中提到的MOF球體不僅比粉末更易操作，而且在保持孔結(jié)構(gòu)的前提下提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是大規(guī)模吸附應(yīng)用的核心形態(tài)之一。

干凝膠與氣凝膠：多尺度連通孔道的極致表達(dá)

溶膠凝膠技術(shù)是近年來(lái)突破傳統(tǒng)粉體體系的重要路徑。其核心在于，通過(guò)金屬離子、配體以及溶劑之間的溶膠凝膠轉(zhuǎn)化，獲得宏觀連續(xù)結(jié)構(gòu)。這類材料內(nèi)部不僅保留金屬有機(jī)框架的微孔結(jié)構(gòu)，還形成大量介孔和宏孔，使其具備非常低的密度和極高的可達(dá)比表面積。干凝膠與氣凝膠在水汽吸附、蒸發(fā)冷卻以及能量吸收等領(lǐng)域展現(xiàn)出高度獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)。

膜材料與纖維：柔性與功能性的雙重升級(jí)

隨著可穿戴設(shè)備、柔性傳感器和生物醫(yī)學(xué)器件的發(fā)展，材料的柔韌性成為關(guān)鍵指標(biāo)?；诮饘儆袡C(jī)框架的纖維結(jié)構(gòu)通常采用濕法紡絲、靜電紡絲或凝膠紡絲方式獲得。其優(yōu)勢(shì)在于，同時(shí)具備機(jī)械柔韌性與金屬有機(jī)框架的化學(xué)功能性，適用于空氣凈化織物、柔性吸附材料和生物醫(yī)學(xué)加載體系。膜材料則更適用于分離、過(guò)濾以及水處理，成型后的膜通過(guò)調(diào)控厚度、孔隙連通性與整體通量，實(shí)現(xiàn)高效質(zhì)量傳遞。

這些成型策略整體上展示了金屬有機(jī)框架從微米級(jí)晶體向宏觀工程材料發(fā)展的全路徑，是推動(dòng)其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵基礎(chǔ)。

三 成型材料在典型應(yīng)用中的表現(xiàn)：跨領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)化解決方案

金屬有機(jī)框架表現(xiàn)出的應(yīng)用多樣性，在成型材料中展現(xiàn)得更為突出。由于成型后的結(jié)構(gòu)與宏觀性能緊密關(guān)聯(lián)，材料的最終表現(xiàn)不可避免地受到形態(tài)類型、孔道結(jié)構(gòu)、界面穩(wěn)定性以及機(jī)械性質(zhì)的綜合影響。

大氣水收集：從微孔吸附到結(jié)構(gòu)化收水的系統(tǒng)工程

大氣水收集是金屬有機(jī)框架材料最具標(biāo)志性的應(yīng)用之一。熱力學(xué)穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、可調(diào)控的水吸附等溫線以及可逆的吸脫附行為，使部分金屬有機(jī)框架在低濕度環(huán)境中依然保持高水吸附能力。文獻(xiàn)指出，比如某些材料在十五百分比相對(duì)濕度時(shí)即可無(wú)界限增水，尤其是基于高親水性配體、開(kāi)放金屬位點(diǎn)或強(qiáng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。

然而，粉末形態(tài)限制了大氣水收集器的效率與可集成性。成型為氣凝膠或涂層，使材料能夠以更低密度、更開(kāi)放的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)，從而顯著提高光驅(qū)脫附效率與水汽擴(kuò)散速率。例如，文中介紹的一款超輕氣凝膠實(shí)現(xiàn)了連續(xù)水汽吸附與太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)解吸，可以在實(shí)際環(huán)境中獲得毫升級(jí)的日收水量。成型后的薄膜或涂層則可直接用作散熱膜、冷凝表面或集水器元件，使大氣水收集從實(shí)驗(yàn)原理向設(shè)備工程邁出關(guān)鍵一步。

環(huán)境濕度調(diào)控：薄膜結(jié)構(gòu)帶來(lái)的快速響應(yīng)與穩(wěn)定性

環(huán)境濕度控制在電子器件封裝、室內(nèi)空氣質(zhì)量管理與工業(yè)生產(chǎn)中具有重要價(jià)值。部分金屬有機(jī)框架具有高濕度響應(yīng)敏感性，可在不同濕度下顯著改變晶體孔隙度、框架體積甚至晶體結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)調(diào)濕功能。文獻(xiàn)指出，具有柔性結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架在濕度變化中表現(xiàn)出明顯的結(jié)構(gòu)可逆切換，使其在薄膜狀態(tài)下具有明顯的調(diào)濕能力。

涂層形態(tài)的優(yōu)勢(shì)在于，其薄層結(jié)構(gòu)使水分子擴(kuò)散路徑最短，響應(yīng)速度更快，同時(shí)易于附著在建筑材料、紡織物或包裝表面。例如，文獻(xiàn)中的調(diào)濕薄膜可在連續(xù)吸脫濕過(guò)程中保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，不會(huì)出現(xiàn)粉化或晶體脫落等工程問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了兼具功能性與壽命保障的濕度調(diào)控材料。

二氧化碳捕集：成型策略實(shí)現(xiàn)宏觀工程需求

二氧化碳捕集是金屬有機(jī)框架最廣泛研究的應(yīng)用方向之一，但真正進(jìn)入工程系統(tǒng)仍需大量結(jié)構(gòu)化工作。文獻(xiàn)指出，不同金屬有機(jī)框架具有各自的吸附優(yōu)勢(shì)，包括高比表面積、多孔道結(jié)構(gòu)以及對(duì)二氧化碳具有特定親和力的官能團(tuán)。

然而，在粉末狀態(tài)下，它們難以直接用于壓力擺脫附床、膜分離單元或煙氣捕集模塊。成型為球體、單體或膜，是二氧化碳捕集真正走向工程場(chǎng)景的必要條件。球形材料提供機(jī)械穩(wěn)定的床層結(jié)構(gòu)，顯著改善流化與壓降；涂層型膜材料則適合用于選擇性分離與膜吸附過(guò)程；凝膠與單體結(jié)構(gòu)則通過(guò)提升宏觀孔隙連通性，提高傳質(zhì)效率。這些策略共同推動(dòng)金屬有機(jī)框架向真正意義上的碳捕集工程材料邁進(jìn)。

污染物處理

藥物遞送與生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用：結(jié)構(gòu)可控的載藥體系

在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，金屬有機(jī)框架以其高孔隙率、結(jié)構(gòu)可調(diào)性以及生物相容性，成為重要的藥物載體。其成型形態(tài)直接影響生物分布、載藥方式與釋放動(dòng)力學(xué)。文獻(xiàn)指出，其獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)可用于高效負(fù)載各類藥物，骨架可通過(guò)官能團(tuán)修飾實(shí)現(xiàn)精確釋放控制。

成型策略在其中扮演關(guān)鍵角色：薄膜可用于植入型局部給藥，球形顆粒適合口服或注射方式，凝膠與膜結(jié)構(gòu)適合用于組織工程或緩釋體系。通過(guò)控制材料的幾何形態(tài)與界面特性，藥物遞送的靶向性、生物利用度與安全性得到顯著提升。

四 成型技術(shù)的未來(lái)趨勢(shì)：跨尺度、多功能與系統(tǒng)化的綜合演進(jìn)

整體來(lái)看，金屬有機(jī)框架成型技術(shù)正在從單一形態(tài)逐步走向多尺度、多功能和可集成化方向。未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方面。

第一，跨尺度結(jié)構(gòu)整合將成為主流。從晶體尺度的孔道設(shè)計(jì)，到介孔網(wǎng)絡(luò)的溶膠凝膠工程，再到宏觀結(jié)構(gòu)的纖維與膜形態(tài)，金屬有機(jī)框架的成型過(guò)程正在從微結(jié)構(gòu)調(diào)控延伸到宏觀力學(xué)與界面行為。多尺度結(jié)構(gòu)協(xié)同將使材料在力學(xué)、傳質(zhì)與化學(xué)性能上實(shí)現(xiàn)前所未有的突破。

第二，柔性化與可穿戴化將成為重要分支。隨著柔性電子、智能紡織物和便攜式能量系統(tǒng)的發(fā)展，金屬有機(jī)框架纖維、薄膜及復(fù)合材料將在空氣凈化、汗液管理、可穿戴傳感等場(chǎng)景中展現(xiàn)巨大潛力。成型技術(shù)將不僅關(guān)注形態(tài)，更強(qiáng)調(diào)可集成性與舒適性。

第三，成型技術(shù)將越來(lái)越與應(yīng)用系統(tǒng)耦合。例如，大氣水收集材料的成型設(shè)計(jì)已不再孤立，而是必須在光熱效應(yīng)、氣流管理與冷凝機(jī)制中尋求系統(tǒng)最優(yōu)化。二氧化碳捕集材料的成型亦需與床層動(dòng)力學(xué)、傳質(zhì)模型及能源消耗協(xié)同調(diào)控。藥物遞送材料則需要與生物相容性、組織修復(fù)環(huán)境以及釋放動(dòng)力學(xué)協(xié)同。

這一趨勢(shì)說(shuō)明，金屬有機(jī)框架的成型技術(shù)將逐漸成為跨學(xué)科融合的材料工程平臺(tái)。

結(jié)語(yǔ)：從粉末到器件的關(guān)鍵躍遷

金屬有機(jī)框架材料的成型并不是單純的幾何操作，而是實(shí)現(xiàn)材料化學(xué)與工程應(yīng)用之間深度耦合的關(guān)鍵紐帶。從涂層、薄膜到單體和纖維，各類成型形態(tài)共同推動(dòng)金屬有機(jī)框架在大氣水收集、濕度調(diào)控、二氧化碳捕集及藥物遞送中的應(yīng)用不斷成熟。未來(lái)，隨著結(jié)構(gòu)優(yōu)化與多功能耦合技術(shù)的不斷發(fā)展，成型后的金屬有機(jī)框架將從單一材料體系躍升為復(fù)雜系統(tǒng)中的核心構(gòu)件，成為下一代能源、環(huán)境與生物醫(yī)學(xué)解決方案的重要推動(dòng)者。

源文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2025.102369

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