環(huán)己醇是制造尼龍的關(guān)鍵中間體，但其工業(yè)合成依賴于環(huán)己烷在~2 MPa下的部分氧化，單次轉(zhuǎn)化率低于5%，這是一種能量浪費和原子效率低下的過程，需要大量回收并產(chǎn)生大量排放。基于此，南京林業(yè)大學(xué)蔣劍春院士、清華大學(xué)王定勝教授和張澤棟博士、加州大學(xué)伯克利分校Shule Wang（共同通訊作者）等人報道了一種氧原子高效的合成策略，通過非氧化催化途徑將聚碳酸酯（PC）廢料直接轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇。該方法利用聚合物的固有氧官能團(tuán)作為羥基的內(nèi)置來源，從而消除了傳統(tǒng)的氧化步驟。

錨定在Co2Al氧化物上的RuLa雙原子（RuLa-DA）催化劑能夠通過調(diào)節(jié)Ru-H結(jié)合實現(xiàn)協(xié)同氫活化和溢出，在溫和的氣相條件下驅(qū)動選擇性芳環(huán)加氫。在0.25 MPa和4.2 s的停留時間下，串聯(lián)水解-加氫工藝對環(huán)己醇的收率為69.9%，選擇性為95.4%，在100個進(jìn)料周期內(nèi)對PC的選擇性保持超過95%。生命周期和技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明了潛在的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，與化石燃料相比，成本降低35%，碳足跡降低三倍。這種保氧氫化模式為富氧底物的增值建立了一種通用方法，并為原子經(jīng)濟(jì)合成和循環(huán)化學(xué)制造提供了一條概念上可行的途徑。

圖1.比較傳統(tǒng)化石燃料和短流量廢物制備環(huán)己醇路線

圖文解讀

通過陰離子嵌入層狀雙氫氧化物（LDH）前驅(qū)體方法，作者合成了基于CoAl氧化物載體的Ru-La雙原子催化劑。具體而言，La3+被摻入到Co/Al-LDH（Co/Al=2: 1）的3+金屬位點中（部分取代Al3+），而RuCl4?通過靜電相互作用嵌入到層間通道中。在H2氣氛的熱還原條件下，得到以原子分散的Ru和La物種錨定的CoAl氧化物。使用相同得到LDH策略合成了Ru-SA和La-SA，金屬負(fù)載量相同，作為對照催化劑。

圖2. CoAl混合氧化物上RuLa-DA催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖3. RuLa-DA催化劑中Ru和La的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境

在所有測試催化劑中，產(chǎn)物的主要由液相部分構(gòu)成，約占70%，而氣相和固相各約占15%。在沒有催化劑的情況下，液相產(chǎn)物主要由酚類化合物組成，沒有環(huán)己醇的生成。引入CoAl-MO催化劑對產(chǎn)物分布影響甚微，以酚類物質(zhì)為主。La-SA也產(chǎn)生類似的結(jié)果，將環(huán)己醇的產(chǎn)率略微提高至2.4%，而酚類物質(zhì)占主導(dǎo)地位。Ru-SA催化劑增加環(huán)己醇的生成量，產(chǎn)率提高到15.2%，但酚類化合物是主要產(chǎn)物。值得注意的是，RuLa-DA催化劑從根本上改變了產(chǎn)物分布，完全抑制了酚類化合物的生成，并實現(xiàn)了高達(dá)69.9%的環(huán)己醇產(chǎn)率，表明產(chǎn)物明顯向飽和環(huán)己醇及其衍生物方向轉(zhuǎn)變。

在非催化條件下，酚類的選擇性從94.3%逐漸下降到使用RuLa-DA催化劑時的幾乎為零水平，環(huán)己醇的選擇性提高至95.4%，產(chǎn)率約為114 mg h-1 mgcat-1。進(jìn)一步使用實際的、廢棄的產(chǎn)品（包括塑料杯、手機(jī)殼、眼鏡架等），RuLa-DA催化劑始終能產(chǎn)生約62%-64%的環(huán)己醇產(chǎn)量，選擇性超過95%。在連續(xù)模式下，系統(tǒng)在100個進(jìn)料循環(huán)中持續(xù)產(chǎn)出約62%的環(huán)己醇，并且選擇性超過95%，表明RuLa-DA催化劑在工業(yè)相關(guān)條件下具有長期的耐久性。

圖4.廢PC在不同催化劑上的氣相加氫

通過密度泛函理論（DFT）計算等表征，作者研究了RuLa-DA在苯酚加氫反應(yīng)中的機(jī)制。RuLa-DA顯示出最強(qiáng)的低溫H2解吸峰（84.8 ℃）以及最高的可逆氫容量（0.30 mmol g-1），與Ru-SA（95.9 ℃時為0.14 mmol g-1）和La-SA（95.3 ℃時為0.04 mmol g-1）形成鮮明對比。H2脈沖實驗表明，RuLa-DA具有穩(wěn)定的、不衰減的吸附性能，在20次循環(huán)中保持不變，而Ru-SA逐漸失去氫吸附能力。

作者還計算了H2分解和*H形成的Gibbs自由能曲線。在Ru-SA上*M-H形成是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)（-2.76 eV），表明氫的結(jié)合力很強(qiáng)，而在RuLa-DA上相應(yīng)的能量被調(diào)節(jié)為（-2.23 eV），有利于后續(xù)的遷移。La-SA僅以微弱的結(jié)合力（-1.49 eV）吸附H2，與其在氫活化方面的低固有活性相一致。D-band分析證實：在RuLa-DA中，Ru的d帶中心從-1.00 eV（Ru-SA）向下移動至-1.21 eV；而La的電子態(tài)則遠(yuǎn)高于費米能級（+3.63 eV），表明其在H2活化過程中的直接參與程度極低。DFT吸附能表明，苯酚在RuLa-DA中與Ru位點的結(jié)合最為緊密（-2.99 eV），在Ru-SA（-1.86 eV）和La-SA（-1.37 eV）中結(jié)合力較弱，證實了Ru為主要的芳烴結(jié)合位點。作者提出了一種協(xié)同機(jī)制，其中Ru介導(dǎo)H2活化和芳烴結(jié)合，而La實現(xiàn)瞬時的氫轉(zhuǎn)移和儲存。

圖5. RuLa-DA催化劑上的雙中心氫活化和溢出機(jī)理

文獻(xiàn)信息

Selective Upcycling of Polycarbonate Waste to Cyclohexanol via RuLa Dual-Atom Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed.,2026, https://doi.org/10.1002/anie.202524681.

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