過渡金屬硫族化物（TMCs）的相工程是通過精確調(diào)控其晶體結(jié)構(gòu)來定制材料性能的關(guān)鍵領(lǐng)域。盡管通過電子注入或熱活化等手段已取得顯著進(jìn)展，但實(shí)現(xiàn)可控、大面積的相變，尤其是闡明其原子尺度的動(dòng)態(tài)演化路徑，仍然極具挑戰(zhàn)。理解相變機(jī)理對(duì)于基礎(chǔ)研究和器件應(yīng)用至關(guān)重要，而原位掃描透射電子顯微鏡（STEM）等技術(shù)為此提供了直接觀測(cè)原子尺度結(jié)構(gòu)演變的強(qiáng)大工具。

成果簡(jiǎn)介

針對(duì)以上難題，南京大學(xué)張榮院士（廈門大學(xué)）、王學(xué)鋒教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合大連理工大學(xué)高峻峰教授、中科院金屬研究所楊騰研究員、中科院物理科學(xué)學(xué)院周武教授等研究者通過脈沖激光沉積（PLD）技術(shù)制備了大面積超導(dǎo)PdTe2薄膜，并利用原位STEM結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)分子動(dòng)力學(xué)模擬，首次在原子尺度上觀測(cè)并驗(yàn)證了其在加熱條件下通過原子重構(gòu)發(fā)生的非化學(xué)計(jì)量比相變（從PdTe2到PdTe）。

研究揭示了相變過程中Te空位（VTe）缺陷驅(qū)動(dòng)Pd原子占據(jù)范德華（vdW）間隙的“自下而上、逐層”演化機(jī)制。定量分析表明，相變導(dǎo)致c軸晶格常數(shù)顯著膨脹12%。尤為重要的是，在相變中間態(tài)形成的PdTe2/PdTe異質(zhì)結(jié)因晶格失配和反演對(duì)稱性破缺，產(chǎn)生了巨大的螺旋度依賴太赫茲發(fā)射。

該工作不僅深入揭示了TMCs中的原子重構(gòu)機(jī)理，還為大規(guī)模制備過渡金屬單硫族化物薄膜及異質(zhì)結(jié)構(gòu)提供了一種通用策略，有望應(yīng)用于電子學(xué)、自旋電子學(xué)和光電子學(xué)等領(lǐng)域。

相關(guān)研究成果以“Large-area non-stoichiometric phase transition in transition metal chalcogenide films”為題，發(fā)表在Nature Materials上。

圖文解析

圖1 PdTe2發(fā)生原子重構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镻dTe的機(jī)理示意圖與理論模擬

圖1展示了熱驅(qū)動(dòng)下PdTe2發(fā)生原子重構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镻dTe的機(jī)理示意圖與理論模擬。圖a揭示了相變過程，包括Pd-Te共價(jià)鍵斷裂、Te空位（VTe）形成、Pd原子遷移至vdW間隙并與下層Te原子成鍵，最終導(dǎo)致vdW間隙閉合。圖b的理論計(jì)算能量分布圖表明，從PdTe2到含VTe缺陷態(tài)的能壘較低（0.13 eV），而從中間異質(zhì)結(jié)構(gòu)態(tài)到最終PdTe相需克服稍高的能壘。圖c-g的晶體軌道重疊布居（COOP）計(jì)算進(jìn)一步分析了各階段（I-V）的鍵合穩(wěn)定性：初始PdTe2在費(fèi)米能級(jí)附近存在反鍵合相互作用，利于相變啟動(dòng)；而最終PdTe相的COOP值處于谷底，表明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。作者認(rèn)為，該原子重構(gòu)模型闡明了相變的驅(qū)動(dòng)力與可行性，并可推廣至其他vdW硫族化物薄膜。

圖2 PdTe2到PdTe熱驅(qū)動(dòng)相變過程的觀察

圖2通過原位STEM直接觀測(cè)了PdTe2薄膜在加熱條件下的相變過程。實(shí)驗(yàn)將樣品從20°C逐步加熱至200°C（圖a），并在每個(gè)溫度平臺(tái)保持20分鐘以確保相變完成。系列高角環(huán)形暗場(chǎng)STEM圖像（圖b-f）清晰顯示，相變始于藍(lán)寶石襯底附近的缺陷處，隨著溫度升高，vdW間隙閉合的PdTe相區(qū)域（藍(lán)色虛線框標(biāo)示）自下而上、逐層擴(kuò)展，直至觀測(cè)區(qū)域完全轉(zhuǎn)變?yōu)镻dTe。該結(jié)果與分子動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)測(cè)的“自下而上”模式一致。作者認(rèn)為，這些實(shí)時(shí)觀測(cè)直接證實(shí)了熱驅(qū)動(dòng)原子重構(gòu)是導(dǎo)致大面積、均勻相變的關(guān)鍵。

圖3 原子重構(gòu)誘導(dǎo)晶格膨脹的定量微區(qū)分析

圖3對(duì)原子重構(gòu)誘導(dǎo)的晶格膨脹進(jìn)行了定量微區(qū)分析。圖a-c分別展示了PdTe2、PdTe2/PdTe異質(zhì)結(jié)構(gòu)及PdTe的放大STEM圖像，用于測(cè)量層內(nèi)Pd原子間距（δPd–Pd）和鍵角（α）的變化。圖d-e的快速傅里葉變換（FFT）衍射圖及圖f的逆FFT分析表明，相變后c軸晶格常數(shù)從5.0 ?膨脹至5.6 ?（增幅12%），而a軸晶格常數(shù)僅膨脹約2.4%。圖g-h的線掃描剖面和圖i的δPd–Pd間距演化圖進(jìn)一步證實(shí)，Pd原子填入vdW間隙導(dǎo)致沿c軸方向的晶格整體膨脹，但相鄰Pd層間的δPd–Pd距離因結(jié)構(gòu)弛豫而收縮。作者認(rèn)為，這種各向異性的晶格變化對(duì)于理解相變過程中的界面應(yīng)變至關(guān)重要。

圖4 相工程對(duì)超導(dǎo)性能和太赫茲發(fā)射的調(diào)控

圖4展示了相工程對(duì)超導(dǎo)性能和太赫茲發(fā)射的調(diào)控。圖a顯示，通過相變獲得的20 nm厚PdTe薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（Tc）達(dá)到4.5 K，與塊體值相當(dāng)，且高于同厚度微片，證明了高質(zhì)量薄膜對(duì)本征超導(dǎo)特性的保持。圖b-c表明外加磁場(chǎng)下超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度向低溫移動(dòng)。圖d-h聚焦于PdTe2/PdTe異質(zhì)結(jié)構(gòu)的太赫茲發(fā)射特性：由于晶格失配導(dǎo)致反演對(duì)稱性破缺（圖e-f），該異質(zhì)結(jié)構(gòu)在圓偏振光激發(fā)下產(chǎn)生了巨大的、螺旋度依賴的太赫茲發(fā)射（圖g），而中心對(duì)稱的PdTe2或PdTe薄膜則無此現(xiàn)象。偏振依賴關(guān)系擬合（圖h-i）進(jìn)一步證實(shí)了界面處C1旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的破缺。作者認(rèn)為，這種通過相變工程在異質(zhì)界面實(shí)現(xiàn)對(duì)稱性破缺和新奇光電效應(yīng)的策略，極大地豐富了TMCs的功能性。

總結(jié)展望

該項(xiàng)工作成功演示了通過熱驅(qū)動(dòng)原子重構(gòu)實(shí)現(xiàn)大面積TMCs薄膜的非化學(xué)計(jì)量比相變。原位STEM觀測(cè)與理論模擬相結(jié)合，清晰揭示了從層狀PdTe2到非層狀PdTe的相變路徑與微觀機(jī)制。所制備的PdTe薄膜展現(xiàn)出接近塊體極限的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（Tc = 4.5 K）。此外，在PdTe2/PdTe異質(zhì)界面發(fā)現(xiàn)的巨大螺旋度依賴太赫茲發(fā)射，為基于對(duì)稱性破缺的新型光電器件提供了思路。該原子重構(gòu)策略也被成功拓展至PtTe2體系，證明了其普適性。此項(xiàng)研究為大規(guī)模、可控制備TMMC薄膜及異質(zhì)結(jié)構(gòu)指明了一條可行的技術(shù)路徑，推動(dòng)了對(duì)此類材料新奇物性及其規(guī)?；瘧?yīng)用的研究。

文獻(xiàn)信息

Chen, Z., Shi, Ja., Huang, J. et al. Large-area non-stoichiometric phase transition in transition metal chalcogenide films. Nat. Mater. (2026). https://doi.org/10.1038/s41563-025-02471-9

（來源：網(wǎng)絡(luò)版權(quán)屬原作者 謹(jǐn)致謝意）