唐僖宗返回長安后，加授李承嗣為檢校工部尚書、守嵐州刺史，李承嗣率部出鎮(zhèn)鄜州（治今陜西富縣），以拱衛(wèi)京師長安的安全。十月，昭義節(jié)度使孟方立命部將奚忠信率軍攻襲遼州（今山西左權(quán)），李承嗣在榆社設(shè)伏，大破昭義軍，俘虜奚忠信。乾寧二年（895年），天平節(jié)度使朱瑄、泰寧節(jié)度使朱瑾，因遭遇朱溫攻打難支，緊急向李克用求援。李克用與朱溫自上源驛之變后便成為死敵，李克用不想朱溫兼并朱瑄和朱瑾的地盤做大，遂命李承嗣與史儼率河?xùn)|騎兵萬余人，馳援朱瑄和朱瑾。當(dāng)年八月，朱溫在鄆州（今山東東平西北）大敗天平軍及河?xùn)|援軍。

乾寧三年（896年），李承嗣又與史儼率三千沙陀騎兵，經(jīng)魏博鎮(zhèn)取道南下再援朱氏兄弟。因魏博節(jié)度使羅弘信“反水”依附朱溫，導(dǎo)致李承嗣、史儼所部后路被切斷。乾寧四年（897年），朱溫攻破鄆州，俘殺朱瑄。李承嗣、史儼不愿歸降朱溫，北歸河?xùn)|的道路又被羅弘信截?cái)?，只得南下渡過淮河，投靠吳王、淮南節(jié)度使楊行密。

彼時，淮南軍素習(xí)水戰(zhàn)而不擅騎射，李承嗣所部之3000精銳沙陀騎兵，恰好彌補(bǔ)了楊行密在騎兵野戰(zhàn)方面的不足。為示誠意，楊行密親自從廣陵（今江蘇揚(yáng)州）前往高郵迎接李承嗣。李克用聽聞李承嗣、史儼南投楊行密，遂派人到淮南與楊行密締結(jié)盟約，共同打擊朱溫。當(dāng)年九月，朱溫命龐師古直趨清口（今江蘇淮陰西），葛從周進(jìn)駐安豐（今安徽壽縣西南），準(zhǔn)備兵分兩路攻取淮南。楊行密遂與朱瑾、李承嗣等率三萬大軍進(jìn)駐楚州（今江蘇淮安），迎擊汴軍（宣武軍）。十一月，李承嗣率所部3000沙陀騎兵為前鋒，楊行密以淮南步卒為后繼，在清口大破汴軍，斬殺朱溫麾下悍將龐師古，朱溫被迫撤回中原。

李承嗣降吳的重要性，可見一斑。