在軟體機(jī)器人和沖擊防護(hù)等領(lǐng)域，聚合物材料的耐久性與功能性長(zhǎng)期受限于極端載荷下的裂紋萌生與快速擴(kuò)展，最終導(dǎo)致整體失效。與多數(shù)一旦受損便易失效的高分子材料不同，自增強(qiáng)彈性體作為一種智能軟材料，其設(shè)計(jì)核心在于將外部機(jī)械刺激轉(zhuǎn)化為化學(xué)響應(yīng)，通過觸發(fā)鍵斷裂、重構(gòu)或交聯(lián)等過程，阻止宏觀損傷并實(shí)現(xiàn)力學(xué)增強(qiáng)，從而適應(yīng)動(dòng)態(tài)環(huán)境并延長(zhǎng)服役壽命。目前，聚合物的自增強(qiáng)能力主要依靠機(jī)械力誘導(dǎo)自由基策略來調(diào)控，例如通過應(yīng)力或壓電效應(yīng)產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)外加單體的聚合形成額外網(wǎng)絡(luò)以提高強(qiáng)度。然而，這類方法受限于單體擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)且易受氧氣淬滅影響，對(duì)外部物質(zhì)交換的依賴增加了動(dòng)力學(xué)與操作復(fù)雜性。另一種策略是將力敏團(tuán)嵌入聚合物主鏈，在機(jī)械刺激下發(fā)生共價(jià)鍵斷裂產(chǎn)生自由基，誘導(dǎo)加成反應(yīng)提升鏈間交聯(lián)密度。但由于鍵斷裂的活化能較高且受聚合物粘彈性限制，該策略需在極端載荷下激活，導(dǎo)致閾值高、斷鏈或交聯(lián)過度，易造成不可逆損傷。因此，開發(fā)能夠在低應(yīng)變或低應(yīng)力閾值下高效產(chǎn)生自由基的新型力化學(xué)方法成為迫切需求。

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，復(fù)旦大學(xué)潘翔城團(tuán)隊(duì)與西北工業(yè)大學(xué)王振華團(tuán)隊(duì)合作，提出了一種力-氧協(xié)同新策略。他們將機(jī)械敏感小分子引發(fā)劑三乙基硼烷-4-甲氧基吡啶（TEB-MeOPy）引入嵌段共聚物網(wǎng)絡(luò)，在僅0.15 MPa的應(yīng)力下，機(jī)械力與環(huán)境中的氧氣協(xié)同作用，將TEB-MeOPy轉(zhuǎn)化為活性自由基，在固態(tài)聚合物中驅(qū)動(dòng)高效、不可逆的交聯(lián)反應(yīng)，使彈性體的機(jī)械強(qiáng)度得到提升。這種自增強(qiáng)可由局部高應(yīng)力場(chǎng)觸發(fā)，無需依賴全局高應(yīng)力激活。此外，研究者建立的應(yīng)力-交聯(lián)度模型與系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)演化高度吻合，實(shí)現(xiàn)了彈性體的可控自增強(qiáng)。該材料在多模態(tài)載荷下表現(xiàn)出優(yōu)異的響應(yīng)性，克服了固態(tài)聚合物中環(huán)境依賴性和傳統(tǒng)高閾值限制，為力化學(xué)驅(qū)動(dòng)的下一代智能軟材料提供了全新思路。相關(guān)論文以“Achieving Multimodal Trainable Self-Strengthening Elastomers Through Mechano-Oxidative Synergistic Induced Crosslinking”為題，發(fā)表在Angew上。

研究團(tuán)隊(duì)通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合合成了以聚甲基丙烯酸甲酯為硬段、聚丙烯酸正丁酯為軟段、并接枝丙烯酸酯作為交聯(lián)位點(diǎn)的MBH三嵌段彈性體。為了探究雙鍵反應(yīng)活性的影響，他們制備了兩種變體：MBH1（不含α-甲基）和MBH2（含α-甲基），后者因α-甲基單體加合產(chǎn)生的自由基更穩(wěn)定而具有更低的交聯(lián)活性。實(shí)驗(yàn)樣品中分別加入了TEB-MeOPy作為機(jī)械敏感引發(fā)劑，而對(duì)照組則不含該引發(fā)劑。研究發(fā)現(xiàn)，加載模式對(duì)交聯(lián)效率有顯著影響：高頻間歇壓縮相比連續(xù)壓縮能更有效地促進(jìn)自由基生成和交聯(lián)，這是因?yàn)橹貜?fù)的瞬時(shí)溫升脈沖和增強(qiáng)的氧氣供應(yīng)起到了關(guān)鍵作用。在相同間歇加載條件下，MBH1-1的溶脹比為197.9%，遠(yuǎn)優(yōu)于MBH2-1的321.4%，表明MBH1-1在自由基加成增長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方面表現(xiàn)更佳，而MBH2變體由于存在大體積的α-甲基側(cè)基取代基限制了鏈段運(yùn)動(dòng)性，因此表現(xiàn)出更高的初始模量。

圖1 (a) TEB-MeOPy活化機(jī)制及相應(yīng)的聚合物結(jié)構(gòu)。 (b) 力-氧協(xié)同作用下MBH固態(tài)聚合物自增強(qiáng)策略。

通過時(shí)間掃描流變學(xué)和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析監(jiān)測(cè)材料粘彈性的實(shí)時(shí)演變，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)MBH1-1和MBH2-1在剪切應(yīng)變下儲(chǔ)能模量隨時(shí)間單調(diào)增加，而損耗模量保持穩(wěn)定，表明在剪切作用下彈性增強(qiáng)而無明顯粘度變化。值得注意的是，硬化速率隨施加應(yīng)變幅度的增加而提高，證實(shí)交聯(lián)動(dòng)力學(xué)受應(yīng)力控制。關(guān)鍵的是，在氮?dú)夥諊碌膶?duì)照實(shí)驗(yàn)顯示模量變化可忽略不計(jì)，確認(rèn)自增強(qiáng)完全由力-氧協(xié)同驅(qū)動(dòng)——沒有氧氣，應(yīng)力激活的有機(jī)硼烷無法引發(fā)交聯(lián)。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析頻率掃描進(jìn)一步證實(shí)，即使在1%應(yīng)變下MBH1-1和MBH2-1也表現(xiàn)出模量增加，凸顯了該系統(tǒng)對(duì)低能量輸入的敏感性。

在循環(huán)拉伸加載下的自增強(qiáng)能力評(píng)估中，MBH1-1和MBH2-1在100%應(yīng)變下連續(xù)循環(huán)中最大力實(shí)現(xiàn)了15.4%的穩(wěn)健增長(zhǎng)，而對(duì)照組則表現(xiàn)出典型的軟化行為。這種增強(qiáng)轉(zhuǎn)化為實(shí)際做功能力的提升：在“舉重測(cè)試”中，訓(xùn)練后的MBH1-1樣品相比原始狀態(tài)伸長(zhǎng)率降低了17.7%。在400%應(yīng)變下，MBH1-1和MBH2-1在第一個(gè)循環(huán)中即實(shí)現(xiàn)了顯著的自增強(qiáng)，總放大倍率達(dá)17.8%。值得注意的是，在100%應(yīng)變下循環(huán)50次后，MBH1-1的峰值力從0.30 N上升至0.89 N——接近三倍的增強(qiáng)，相當(dāng)于對(duì)照樣品拉伸至300%時(shí)的強(qiáng)度。增長(zhǎng)趨勢(shì)的減緩反映了小應(yīng)變下可觸發(fā)引發(fā)劑的減少以及固態(tài)聚合物中交聯(lián)的飽和。這種飽和指示了一種內(nèi)在的“自限性”力化學(xué)反饋回路，可防止局部災(zāi)難性脆化。最顯著的是，這種增強(qiáng)在低至0.15 MPa的應(yīng)力下即可觸發(fā)，該激活閾值比傳統(tǒng)彈性體中的力敏團(tuán)至少低一個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖2 (a) MBH1-1在1%和5%應(yīng)變幅度下的時(shí)間掃描流變學(xué)曲線。 (b) MBH1-1在空氣和氮?dú)鈿夥障碌哪Ａ垦葑儗?duì)比。 (c) MBH1-1在100%應(yīng)變下循環(huán)50次的力-應(yīng)變曲線。 (d) MBH1-1在100%應(yīng)變下連續(xù)循環(huán)的力-應(yīng)變曲線。 (e) MBH1-1在400%應(yīng)變下連續(xù)循環(huán)的力-應(yīng)變曲線。 (f) MBH1-1在梯度應(yīng)變訓(xùn)練下的力-應(yīng)變曲線。 (g) MBH1-1訓(xùn)練前后的“舉重”測(cè)試對(duì)比。 (h) 不同訓(xùn)練方案下的材料增強(qiáng)效果示意圖。 (i) 本工作與文獻(xiàn)中力激活閾值（應(yīng)力）的對(duì)比。

為闡明低宏觀應(yīng)力下高效力化學(xué)激活的機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)利用傅里葉變換紅外光譜證實(shí)了力誘導(dǎo)交聯(lián)的發(fā)生。電子順磁共振譜實(shí)驗(yàn)明確顯示，僅在機(jī)械力與氧氣同時(shí)存在時(shí)才能檢測(cè)到顯著的DMPO捕獲自由基信號(hào)，單獨(dú)力或單獨(dú)氧氣條件下均無法有效產(chǎn)生自由基。有限元模擬揭示了高度異質(zhì)性的力學(xué)景觀：局部應(yīng)力峰值可達(dá)10 MPa，應(yīng)力集中因子超過60，軟硬界面充當(dāng)了應(yīng)力放大區(qū)。這種結(jié)構(gòu)異質(zhì)性解釋了為何0.15 MPa的低宏觀載荷能在軟硬界面處被局部放大至足以引發(fā)力化學(xué)激活的水平。由于TEB-MeOPy引發(fā)劑均勻溶解于軟相中，這種高度局域化的應(yīng)力場(chǎng)實(shí)現(xiàn)了選擇性激活：僅界面熱點(diǎn)處的硼-氮鍵解離，而基體保持惰性。同時(shí)，這些界面處的粘彈性摩擦產(chǎn)生峰值達(dá)35°C的瞬態(tài)熱點(diǎn)。然而，30-45°C下的靜態(tài)熱穩(wěn)定性測(cè)試表明材料不發(fā)生交聯(lián)，證實(shí)單獨(dú)的熱能不足以觸發(fā)反應(yīng)。在低宏觀應(yīng)力下，該介觀體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)完全符合阿倫尼烏斯方程的力化學(xué)修正形式：熱能耗不足以克服本征活化能，而機(jī)械功項(xiàng)為主導(dǎo)，因此該低應(yīng)力下的交聯(lián)由應(yīng)力主導(dǎo)路徑驅(qū)動(dòng)。

圖3 (a) MBH1-1、MBH1-0、MBH2-1和MBH2-0在400%應(yīng)變前后的紅外光譜。 (b) MBH1-1在加載（100%應(yīng)變）和卸載過程中的熱成像快照。 (c) DMPO捕獲自由基在僅力、僅氧和力-氧協(xié)同誘導(dǎo)下的電子順磁共振譜。 (d) 有限元模擬顯示MBH1-1在100%應(yīng)變下的介觀應(yīng)力和溫度分布。 (e) MBH1-1在100%應(yīng)變后的溶脹比。

為了量化應(yīng)力依賴的交聯(lián)度，研究團(tuán)隊(duì)建立了力-氧化動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛（KMC）框架。該模型基于過渡態(tài)理論和應(yīng)力修正的阿倫尼烏斯動(dòng)力學(xué)，整合了硼-氮鍵解離速率與自由基交聯(lián)動(dòng)力學(xué)，并納入可用雙鍵濃度驅(qū)動(dòng)模擬。關(guān)鍵的是，該框架隨機(jī)計(jì)算交聯(lián)概率，同時(shí)明確考慮氧氣梯度分布、自由基淬滅和網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)格演化，以捕捉反應(yīng)的時(shí)空異質(zhì)性。模擬結(jié)果可視化展示了力-氧協(xié)同作用下交聯(lián)位點(diǎn)的形成和空間交聯(lián)密度分布，其中邊緣交聯(lián)效率因氧氣濃度較高而較低。交聯(lián)度隨應(yīng)力非線性增加，從0.12 MPa時(shí)的0.02增至2.60 MPa時(shí)的約0.2，與實(shí)驗(yàn)趨勢(shì)高度一致。對(duì)模擬與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合得到方程Xc = 1.7871 × exp(0.9297 × σ)，R2 = 0.9577，該指數(shù)擬合在統(tǒng)計(jì)學(xué)分析中遠(yuǎn)優(yōu)于二次或三次擬合，精確描述了力-氧驅(qū)動(dòng)的交聯(lián)行為，為可控自增強(qiáng)材料提供了理論基礎(chǔ)。

圖4 (a) MBH1-1交聯(lián)位點(diǎn)概率的散點(diǎn)圖。 (b) MBH1-1空間交聯(lián)密度的熱圖，展示應(yīng)力與交聯(lián)度（Xc）的相關(guān)性。 (c) MBH1-1的應(yīng)力-交聯(lián)度曲線的指數(shù)、二次和三次擬合。

為評(píng)估自增強(qiáng)MBH彈性體的實(shí)際應(yīng)用潛力，研究團(tuán)隊(duì)評(píng)估了其壓印功能和抗沖擊性能。使用銅模在2 MPa下對(duì)薄膜進(jìn)行局部壓縮，力-氧交聯(lián)使壓印區(qū)域的不飽和丙烯酸酯雙鍵發(fā)生交聯(lián)，這些圖案化區(qū)域在二氯甲烷中變得不溶，展現(xiàn)出優(yōu)異的壓印能力。在落球沖擊測(cè)試中，未經(jīng)保護(hù)的玻璃在120 g鋼球從50 cm高度落下時(shí)碎裂；覆蓋未訓(xùn)練MBH1-0的玻璃在65 cm高度沖擊下碎裂；而經(jīng)過0.2、0.4和0.6 MPa梯度訓(xùn)練的MBH1-1分別承受了65、90和120 cm高度的沖擊，彈性體完全支撐住鋼球而未使被保護(hù)物體破裂。這些結(jié)果凸顯了增強(qiáng)后的MBH1-1顯著提升了抗沖擊性能，這歸功于力-氧協(xié)同誘導(dǎo)的可訓(xùn)練交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。半定量控制交聯(lián)度的能力實(shí)現(xiàn)了可控自增強(qiáng)，為可靠保護(hù)應(yīng)用提供了新方案。

圖5 (a) MBH1-1薄膜經(jīng)圖案化壓縮及隨后二氯甲烷洗滌后的照片，顯示不溶的交聯(lián)區(qū)域。 (b) 落球沖擊測(cè)試對(duì)比：未保護(hù)的玻璃、原始MBH1-0保護(hù)的玻璃以及訓(xùn)練后MBH1-1保護(hù)的玻璃。

總結(jié)與展望

本研究提出了一種基于力-氧協(xié)同誘導(dǎo)固態(tài)聚合物交聯(lián)的全新訓(xùn)練策略，實(shí)現(xiàn)了材料在低全局應(yīng)力響應(yīng)下的機(jī)械自增強(qiáng)。該策略利用應(yīng)力誘導(dǎo)的鍵斷裂與氧化引發(fā)耦合，釋放三乙基硼烷產(chǎn)生活性自由基并交聯(lián)鏈間丙烯酸酯基團(tuán)。借助軟硬相分離結(jié)構(gòu)，局部高應(yīng)力場(chǎng)誘導(dǎo)的高效交聯(lián)實(shí)現(xiàn)了更低的力激活閾值，顯著拓寬了宏觀應(yīng)力驅(qū)動(dòng)范圍。該材料適應(yīng)多模態(tài)力加載，包括剪切、拉伸、壓縮和持續(xù)循環(huán)，均表現(xiàn)出高效響應(yīng)。TEB-MeOPy的環(huán)境耐受性確保了固態(tài)聚合物在環(huán)境空氣中的穩(wěn)定運(yùn)行。此外，所建立的應(yīng)力-交聯(lián)度模型能夠精確預(yù)測(cè)動(dòng)態(tài)變化，從定性邁向半定量訓(xùn)練，實(shí)現(xiàn)彈性體的精準(zhǔn)自增強(qiáng)。這些發(fā)現(xiàn)為智能軟材料在軟體機(jī)器人、界面工程和防護(hù)領(lǐng)域提供了化學(xué)層面的新見解，有望推動(dòng)下一代動(dòng)態(tài)響應(yīng)材料的發(fā)展。