一、電解對(duì)化學(xué)發(fā)展的歷史推動(dòng)作

電解是通過電流的作用使化學(xué)物質(zhì)發(fā)生分解得到單質(zhì)的過程。

電解對(duì)化學(xué)的發(fā)展曾經(jīng)有過巨大的貢獻(xiàn)。

在剛剛獲得原電池的19世紀(jì)初，英國(guó)化學(xué)家戴維就十分及時(shí)地用伏打電堆產(chǎn)生的電流開創(chuàng)了電化學(xué)研究，他做了一個(gè)前所未有的250個(gè)電池串聯(lián)的巨大電堆，在各種化合物的水溶液或熔融物中通過強(qiáng)大的電流，尋找尚未發(fā)現(xiàn)的“元素”，先后發(fā)現(xiàn)了鉀、鈉、鋇、鎂、鈣、鍶、鋰和硼等元素（即得到它們的單質(zhì)），大大增多了元素的品種。

戴維還從氯(Cl2)不能被電解而得出它是單質(zhì)的結(jié)論，由此證實(shí)氯化氫的組成中沒有氧只有氫和氯，得出不是氧而是氫才是“酸之源”的結(jié)論，對(duì)化學(xué)的發(fā)展起到至關(guān)重要的作用。

盡管戴維從氟化物已認(rèn)識(shí)到氟的存在，但是，直到19世紀(jì)末法國(guó)人莫瓦桑電解氟氫化鉀的氫氟酸溶液得到單質(zhì)氟才算發(fā)現(xiàn)了氟（莫瓦桑因而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）。

水不是單質(zhì)首先是在18世紀(jì)由氫氣和氧氣化合的產(chǎn)物是作水得到證明的，但直接的證據(jù)還是在19世紀(jì)30年代把水電解為氫氣和氧氣。

19世紀(jì)晚期鋁的電解成功使鋁從英國(guó)女皇皇冠的飾物變成日常用具。

1807年，英國(guó)科學(xué)家H.戴維將熔融苛性堿進(jìn)行電解制取鉀、鈉，從而為獲得高純度物質(zhì)開拓了新的領(lǐng)域。

1833年，英國(guó)物理學(xué)家M.法拉第提出了電化學(xué)當(dāng)量定律(即法拉第第一、第二定律)。

1886年美國(guó)工業(yè)化學(xué)家C.M.霍爾電解制鋁成功。

1890年，第一個(gè)電解氯化鉀制取氯氣的工廠在德國(guó)投產(chǎn)。

1893年，開始使用隔膜電解法，用食鹽溶液制燒堿。

1897年，水銀電解法制燒堿實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。至此，電解法成為化學(xué)工業(yè)和冶金工業(yè)中的一種重要生產(chǎn)方法。

1937年，阿特拉斯化學(xué)工業(yè)公司實(shí)現(xiàn)了用電解法由葡萄糖生產(chǎn)山梨醇及甘露糖醇的工業(yè)化，這是第一個(gè)大規(guī)模用電解法生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)品的過程。

1969年又開發(fā)了由丙烯腈電解二聚生產(chǎn)己二腈的工藝。

近年來，有人發(fā)明了電解法直接從TiO2得到金屬鈦，此法的工業(yè)化，將真正實(shí)現(xiàn)鈦是21世紀(jì)金屬的夢(mèng)想。

這段歷史告訴我們，科學(xué)的進(jìn)展在相當(dāng)大的程度上依賴于技術(shù)的進(jìn)步，特別是出現(xiàn)像電流和電解這樣的新手段。

化學(xué)的發(fā)展早就擴(kuò)大了電解的定義——凡是通入電流在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，都可以稱為電解，產(chǎn)物不一定是單質(zhì)。電解的介質(zhì)可以是水，也可以是非水溶劑，還可以是熔融物質(zhì)。

眼下，電解工業(yè)已是重要的化工行業(yè)。貴金屬的精煉、生產(chǎn)燒堿、氯氣、堿金屬都靠電解。以生產(chǎn)化合物為目的的“電合成”技術(shù)也正方興未艾。通過電解法，可以生產(chǎn)多種有機(jī)化合物。也有報(bào)道用電解法將氫氣和氮?dú)夂铣砂?，產(chǎn)率達(dá)到78%，或許將來該法可取代高溫高壓的哈伯法。

二、電化學(xué)

電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化可通過電池來完成，也可利用高壓靜電放電來實(shí)現(xiàn)，二者統(tǒng)稱電化學(xué)，后者為電化學(xué)的一個(gè)分支，稱放電化學(xué)。因而電化學(xué)往往專指“電池的科學(xué)”。

電池由兩個(gè)電極和電極之間電解質(zhì)構(gòu)成，因而電化學(xué)的研究?jī)?nèi)容應(yīng)包括兩個(gè)方面：

一是電解質(zhì)的研究，即電解質(zhì)學(xué)，其中包括電解質(zhì)的導(dǎo)電性質(zhì)、離子的傳輸性質(zhì)、參與反應(yīng)離子的平衡性質(zhì)等，其中電解質(zhì)溶液的物理化學(xué)研究常稱作電解質(zhì)溶液理論。

另一方面是電極的研究，即電極學(xué)，其中包括電極的平衡性質(zhì)和通電后的極化性質(zhì)，也就是電極和電解質(zhì)界面上的電化學(xué)行為。

電解質(zhì)學(xué)和電極學(xué)的研究都會(huì)涉及化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)。

三、電解

⒈ 電解

電解是將直流電通過電解質(zhì)溶液或熔融體，使電解質(zhì)在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以制備所需產(chǎn)品的反應(yīng)過程。是電流通過物質(zhì)而引起化學(xué)變化的過程。

化學(xué)變化是物質(zhì)失去或獲得電子(氧化或還原)的過程。電解過程是在電解池中進(jìn)行的。電解池是由分別浸沒在含有正、負(fù)離子的溶液中的陰、陽兩個(gè)電極構(gòu)成。電流流進(jìn)負(fù)電極(陰極)，溶液中帶正電荷的正離子遷移到陰極，并與電子結(jié)合，變成中性的元素或分子；帶負(fù)電荷的負(fù)離子遷移到另一電極(陽極)，給出電子，變成中性元素或分子。

⒉ 電解池

將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置叫電解池。

電解池構(gòu)成三要素：直流電源、電極(陰陽極)、電解質(zhì)溶液(或熔融電解質(zhì))。

電解過程必須具備電解質(zhì)、電解槽、直流電供給系統(tǒng)、分析控制系統(tǒng)和對(duì)產(chǎn)品的分離回收裝置。

電解所用主體設(shè)備電解槽的形式，可分為隔膜電解槽和無隔膜電解槽兩類。

隔膜電解槽又可分為均向膜(石棉絨)、離子膜及固體電解質(zhì)膜(如β-Al2O3)等形式。

無隔膜電解槽又分為水銀電解槽和氧化電解槽等。

電極上發(fā)生的過程，可分簡(jiǎn)單電子傳遞、氣體釋放、金屬腐蝕、金屬析出、氧化物生成和有機(jī)物二聚等類型。

電解過程應(yīng)當(dāng)盡可能采用較低成本的原料，提高反應(yīng)的選擇性，減少副產(chǎn)物的生成，縮短生產(chǎn)工序，便于產(chǎn)品的回收和凈化。

⒊ 電解質(zhì)

⑴電解質(zhì)的概念及種類

在水溶液里或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物叫電解質(zhì)。例如酸、堿和大部份鹽等。

凡在上述情況下不能導(dǎo)電的化合物叫非電解質(zhì)，例如蔗糖、酒精等。

化合物導(dǎo)電的前提：其內(nèi)部存在著自由移動(dòng)的陰、陽離子。

離子化合物：在水溶液中或熔化狀態(tài)下能導(dǎo)電；

共價(jià)化合物：某些也能在水溶液中導(dǎo)電（如HCl，其它為非電解質(zhì)）；

強(qiáng)電解質(zhì)一般有：強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，大多數(shù)鹽，活潑金屬的氧化物、氫化物；

弱電解質(zhì)一般有：弱酸（水中只能部分電離的化合物），多元弱酸（可逆電離，分步電離，弱堿（如NH3?H2O）。水是極弱電解質(zhì)。

⑵ 導(dǎo)電的性質(zhì)與溶解度無關(guān)

能導(dǎo)電的不一定是電解質(zhì)，判斷某化合物是否是電解質(zhì)，不能只憑它在水溶液中導(dǎo)電與否，還需要進(jìn)一步考察其晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的性質(zhì)等因素。例如：

判斷硫酸鋇、碳酸鈣和氫氧化鐵是否為電解質(zhì)。

硫酸鋇難溶于水(20℃時(shí)在水中的溶解度為2.4×10-4g)，溶液中離子濃度很小，其水溶液不導(dǎo)電，似乎為非電解質(zhì)。但溶于水的那小部分硫酸鋇卻幾乎完全電離(20℃時(shí)硫酸鋇飽和溶液的電離度為97.5％)。因此，硫酸鋇是電解質(zhì)。碳酸鈣和硫酸鋇具有相類似的情況，也是電解質(zhì)。

從結(jié)構(gòu)看，對(duì)其他難溶鹽，只要是離子型化合物或強(qiáng)極性共價(jià)型化合物，盡管難溶，也是電解質(zhì)。

氫氧化鐵的情況則比較復(fù)雜，F(xiàn)e3+與OH-之間的化學(xué)鍵帶有共價(jià)性質(zhì)，它的溶解度比硫酸鋇還要小(20℃時(shí)在水中的溶解度為9.8×10-5g)；而溶于水的部分，其中少部分又有可能形成膠體，其余亦能電離成離子。但氫氧化鐵也是電解質(zhì)。

判斷氧化物是否為電解質(zhì)，也要作具體分析。

非金屬氧化物，如SO2、SO3、P2O5、CO2等，它們是共價(jià)型化合物，液態(tài)時(shí)不導(dǎo)電，所以不是電解質(zhì)。有些氧化物在水溶液中即便能導(dǎo)電，但也不是電解質(zhì)，因?yàn)檫@些氧化物與水反應(yīng)生成了新的能導(dǎo)電的物質(zhì)。亞硫酸中導(dǎo)電的不是原氧化物，SO2本身不能電離，而它和水反應(yīng)，生成的亞硫酸為電解質(zhì)。

金屬氧化物，如Na2O、MgO、CaO、Al2O3等是離子化合物，它們?cè)谌刍癄顟B(tài)下能夠?qū)щ?，因此是電解質(zhì)。需要注意的是，氯化鋁(AlCl3)是電解質(zhì)，但是共價(jià)化合物而不是離子化合物。

可見，電解質(zhì)包括離子型或強(qiáng)極性共價(jià)型化合物；非電解質(zhì)包括弱極性或非極性共價(jià)型化合物。電解質(zhì)水溶液能夠?qū)щ?，是因電解質(zhì)可以離解成離子。至于物質(zhì)在水中能否電離，是由其結(jié)構(gòu)決定的。

另外，有些能導(dǎo)電的物質(zhì)，如銅、鋁等不是電解質(zhì)。因它們并不是能導(dǎo)電的化合物，而是單質(zhì)，不符合電解質(zhì)的定義。

混合物不管在水溶液中或熔融狀態(tài)下能否導(dǎo)電，都不是電解質(zhì)。

⒋ 電解原理分析

電解質(zhì)中的離子常處于無秩序的運(yùn)動(dòng)中，通直流電后，離子作定向運(yùn)動(dòng)。

陽離子向陰極移動(dòng)，在陰極得到電子，被還原；

陰離子向陽極移動(dòng)，在陽極失去電子，被氧化。

⑴ 電解過程

以氯化銅CuCl2溶液的電解為例：

CuCl2是強(qiáng)電解質(zhì)且易溶于水，在水溶液中電離生成Cu2+和Cl-。

CuCl2＝Cu2+＋2Cl-

H2O?H+＋OH-

通電前，Cu2+和Cl-、H+和OH-在水里自由地移動(dòng)著；通電后，這些自由移動(dòng)著的離子，在電場(chǎng)作用下作定向移動(dòng)。溶液中帶正電的H+和Cu2+向陰極移動(dòng)，帶負(fù)電的OH-和Cl-向陽極移動(dòng)。

在陰極，Cu2+比H+容易得到電子，所以Cu2+在陰極上得到電子析出金屬銅。

在陽極，Cl-比OH-更容易失去電子，所以Cl-在陽極上失去電子而被氧化成氯原子，并兩兩結(jié)合成氯氣分子，生成氯氣放出。

陰極：Cu2+＋2e-＝Cu

陽極：2Cl--2e-＝Cl2↑

電解CuCl2溶液的化學(xué)反應(yīng)方程式：CuCl2＝Cu＋Cl2↑(通電)

⑵ 說明

① 陽離子得到電子或陰離子失去電子而使離子所帶電荷數(shù)目降低的過程又叫做放電。

② 用石墨、金、鉑等還原性很弱的材料制作的電極叫做惰性電極，它們?cè)谝话愕耐姉l件下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

用鐵、鋅、銅、銀等還原性較強(qiáng)的材料制做的電極又叫做活性電極，它們做電解池的陽極時(shí)，先于其他物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)。

③ 兩極放電順序：

在水溶液電解時(shí)，究竟是電解質(zhì)電離的正負(fù)離子還是水電離的H+和OH-離子在電極上放電，需視在該電解條件下的實(shí)際電解電壓的高低而定。

在一般的電解條件下，水溶液中含有多種陽離子時(shí)，它們?cè)陉帢O上放電的先后順序是：

陽離子：銀離子＞汞離子＞三價(jià)鐵離子＞銅離子＞氫離子＞鉛離子＞錫離子＞亞鐵離子＞鋅離子＞鋁離子＞鎂離子＞鈉離子＞鈣離子＞鉀離子

水溶液中含有多種陰離子時(shí)，它們?cè)诙栊躁枠O上放電的先后順序是：

陰離子：硫離子＞碘離子＞溴離子＞氯離子＞氫氧根離子＞含氧酸根＞氟離子

鋁離子，鎂離子，鈉離子，鈣離子，鉀離子得電子能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氫離子得電子能力，所以這些離子不能在水溶液條件下在電極(陰極)析出；但在熔融狀態(tài)下可以放電。

三價(jià)鐵離子在陰極上得電子生成亞鐵離子，而非鐵單質(zhì)。

⑶ 分析惰性電極電解反應(yīng)的一般方法步驟

① 分析電解質(zhì)水溶液的組成，找全離子并分為陰、陽兩組；

② 分別對(duì)陰、陽離子排出放電順序，寫出兩極上的電極反應(yīng)式；

③ 合并兩個(gè)電極反應(yīng)式得出電解反應(yīng)的總化學(xué)方程式或離子方程式。

⑷ 電解生成物規(guī)律

十六字要訣：陰得陽失、陰精陽粗、陰堿陽酸、陰固陽氣。

陰得陽失：電解時(shí)，陰極得電子，發(fā)生還原反應(yīng)，陽極失電子，發(fā)生氧化反應(yīng)；

陰精陽粗：精煉銅過程中，陰極使用精銅，陽極使用粗銅，最后陽極逐漸溶解，且產(chǎn)生陽極泥；

陰堿陽酸：在電解反應(yīng)之后，不活潑金屬的含氧酸鹽會(huì)在陽極處生成酸，而活潑金屬的無氧酸鹽會(huì)在陰極處生成堿；

陰固陽氣：電解反應(yīng)之后，陰極產(chǎn)生固體及還原性氣體，而陽極則生成氧化性強(qiáng)的氣體。

四、電解類型

電解方式按電解質(zhì)狀態(tài)可分為水溶液電解和熔融鹽電解兩大類。

⒈ 水溶液電解

主要有電解水制取氫氣和氧氣；

電解氯化鈉(鉀)水溶液制氫氧化鈉(鉀)和氯氣、氫氣；

電解氧化法制各種氧化劑，如過氧化氫、氯酸鹽、高氯酸鹽、高錳酸鹽、過硫酸鹽等；

電解還原法如丙烯腈電解制己二腈；

濕法電解制金屬如鋅、鎘、鉻、錳、鎳、鈷等；

濕法電解精制金屬如銅、銀、金、鉑等。

此外電鍍、電拋光、陽極氧化等都是通過水溶液電解來實(shí)現(xiàn)的。

⒉ 熔融鹽電解

主要包括：金屬冶煉，如鋁、鎂、鈣、鈉、鉀、鋰、鈹?shù)龋?/p>

金屬精制,如鋁、釷等；

此外，還有將熔融氟化鈉電解制取元素氟等。

五、用途

電解廣泛應(yīng)用于冶金工業(yè)中，如從礦石或化合物提取金屬(電解冶金)或提純金屬(電解提純)，廣泛用于有色金屬冶煉、氯堿和無機(jī)鹽生產(chǎn)以及有機(jī)化學(xué)工業(yè)，以及從溶液中沉積出金屬(電鍍)。

電解是一種非常強(qiáng)有力的促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的手段，許多很難進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，都可以通過電解來實(shí)現(xiàn)。例如：

可將熔融的氟化物在陽極上氧化成單質(zhì)氟，熔融的鋰鹽在陰極上還原成金屬鋰。

金屬鈉和氯氣是由電解熔融氯化鈉生成的；

電解氯化鈉的水溶液則產(chǎn)生氫氧化鈉、氫氣和氯氣。

電解水產(chǎn)生氫氣和氧氣。水的電解就是在外電場(chǎng)作用下將水分解為H2(g)和O2(g)。

電解工業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有重要作用，許多有色金屬(如鈉、鉀、鎂、鋁等)和稀有金屬(如鋯、鉿等)的冶煉及金屬(如銅、鋅、鉛等)的精煉，基本化工產(chǎn)品(如氫、氧、燒堿、氯酸鉀、過氧化氫、乙二腈等)的制備，還有電鍍、電拋光、陽極氧化等，都是通過電解實(shí)現(xiàn)的。