費(fèi)托合成是化學(xué)工業(yè)中一項(xiàng)重要的催化反應(yīng)技術(shù)，主要用于將合成氣（一氧化碳和氫氣的混合氣體）轉(zhuǎn)化為液體燃料或烯烴等高值化學(xué)品。我國(guó)科學(xué)家開(kāi)發(fā)出一項(xiàng)新的催化調(diào)控技術(shù)，使費(fèi)托合成過(guò)程幾乎不產(chǎn)生二氧化碳，還可大幅提升油品或烯烴的產(chǎn)率，為低碳化工制造提供了新策略。這項(xiàng)重要成果于日前在《科學(xué)》雜志上在線(xiàn)刊發(fā)。

費(fèi)托合成在煤炭、天然氣和生物質(zhì)等碳資源制備油品和高值化學(xué)品過(guò)程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。一直以來(lái)，費(fèi)托合成主要采用鐵基催化劑，這種具有低成本、高油品時(shí)空產(chǎn)率等優(yōu)勢(shì)的催化劑，目前占據(jù)全球三分之二以上的費(fèi)托合成產(chǎn)能。然而，其最大短板是在反應(yīng)過(guò)程中易產(chǎn)生大量二氧化碳，產(chǎn)率常高達(dá)30%，導(dǎo)致碳資源浪費(fèi)。

中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所溫曉東教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合北京大學(xué)馬丁教授團(tuán)隊(duì)經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在合成氣中引入極其微量的鹵素化合物如溴甲烷、碘甲烷等，就能實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵基催化劑表面反應(yīng)路徑的精準(zhǔn)控制，將生成二氧化碳的反應(yīng)路徑關(guān)閉，使二氧化碳幾乎實(shí)現(xiàn)“零排放”。同時(shí)，采用該方法生成的高附加值烯烴比例提升至85%以上，超過(guò)行業(yè)平均水平，為高碳資源的清潔高效利用提供了全新思路。

x-Fe?C?和x-Fe?C?-Br催化劑的結(jié)構(gòu)

烯烴是合成纖維、橡膠和塑料等化工產(chǎn)品的關(guān)鍵原料，被譽(yù)為“化工基石”。長(zhǎng)期以來(lái)，工業(yè)烯烴主要來(lái)源于石油裂解。隨著石油資源趨緊與“雙碳”目標(biāo)推進(jìn)，開(kāi)發(fā)以煤炭、天然氣或生物質(zhì)氣化合成氣（CO/H?）為原料的綠色低碳路徑成為國(guó)際前沿方向。其中，費(fèi)托合成（Fischer–Tropsch Synthesis, FTS）因能直接將合成氣轉(zhuǎn)化為烯烴和燃料，備受關(guān)注。然而，傳統(tǒng)鐵基催化劑同時(shí)具有費(fèi)托合成、水煤氣變換（WGS）以及CO歧化多重活性，導(dǎo)致大量CO?生成，嚴(yán)重限制了碳利用效率和烯烴選擇性。

針對(duì)這一難題，研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合表面化學(xué)勢(shì)調(diào)控理論、自動(dòng)化高通量實(shí)驗(yàn)，提出了一種痕量鹵代烷烴共進(jìn)料調(diào)控策略。通過(guò)X-射線(xiàn)光電子能譜（XPS）、同步輻射X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)譜 (XANES)、高靈敏度低能離子散射譜（HS-LEIS）等各種先進(jìn)表征技術(shù)，他們發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)氣中引入百萬(wàn)分之一（ppm）級(jí)的鹵代烷烴（如CH?Br），即可在分子層面實(shí)現(xiàn)對(duì)表面氧物種循環(huán)的有效調(diào)節(jié)，從而動(dòng)態(tài)調(diào)控催化劑表面的催化性能：

·阻斷H?O的解離，抑制WGS副反應(yīng)；

·阻止表面O與CO結(jié)合，幾乎完全消除歧化反應(yīng)生成的CO?；

·抑制烯烴加氫副反應(yīng)，顯著提升烯烴產(chǎn)率。

這一“分子手術(shù)式”策略無(wú)需改變催化劑配方，只需在反應(yīng)體系中引入微量鹵素，即可實(shí)現(xiàn)CO?近零排放與高烯烴選擇性，具有即插即用的普適優(yōu)勢(shì)。

該研究不僅實(shí)現(xiàn)了低碳與高效的雙重突破，還揭示了鹵素在反應(yīng)中的活化–調(diào)控機(jī)理，為理解鐵基費(fèi)托催化劑的微觀(guān)反應(yīng)路徑提供了重要理論依據(jù)。

未來(lái)，團(tuán)隊(duì)將繼續(xù)探索鹵素調(diào)控策略的工業(yè)放大與長(zhǎng)期穩(wěn)定性驗(yàn)證，推動(dòng)其在煤制油、天然氣轉(zhuǎn)化及生物質(zhì)利用等領(lǐng)域的應(yīng)用，助力我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)向高效、低碳、綠色方向轉(zhuǎn)型。

“這種調(diào)控方式完全不改變?cè)写呋瘎┙Y(jié)構(gòu)、無(wú)需更換設(shè)備，只需引入微量的鹵素化合物，就好像在烹飪中加入一滴‘分子級(jí)調(diào)味料’，就能實(shí)現(xiàn)‘動(dòng)態(tài)調(diào)控’，‘關(guān)掉’副反應(yīng)通道，提升反應(yīng)的碳原子利用效率，具有極強(qiáng)的工程適應(yīng)性。”中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所溫曉東教授說(shuō)。

“費(fèi)托合成是中國(guó)煤化工和合成氣化工的重要支柱，但其二氧化碳釋放的副產(chǎn)問(wèn)題是制約其綠色升級(jí)的最大挑戰(zhàn)之一，以往方法最多只能把二氧化碳生成比例從30%降到10%?！北本┐髮W(xué)馬丁教授說(shuō)。團(tuán)隊(duì)工作提供了一個(gè)簡(jiǎn)單有效的技術(shù)解決方案，攻克了“費(fèi)托合成高碳排放”的世界性難題，實(shí)現(xiàn)了綠色低碳的烯烴或油品生產(chǎn)，有望為我國(guó)煤化工過(guò)程的脫碳提供新的路徑。

來(lái)源：新華社

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