乙烯作為重要的基礎(chǔ)化工原料，其純度直接影響乙烯下游高附加值化學(xué)品的生產(chǎn)。由石油裂解制備的乙烯中，通常含有0.5 ~ 2 vol.%的乙炔雜質(zhì)，乙炔會(huì)毒化后續(xù)乙烯聚合反應(yīng)的催化劑。因此，乙炔雜質(zhì)的脫除是乙烯聚合工業(yè)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。利用乙炔催化加氫將乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯，是去除乙炔雜質(zhì)的重要手段。目前工業(yè)上使用的鈀銀（PdAg）合金加氫催化劑存在乙烯選擇性低、乙烯易過度加氫生成乙烷或綠油等問題。此外，貴金屬Pd催化劑會(huì)增加催化劑使用成本。因此，開發(fā)高性能、低成本乙炔加氫催化劑具有重要意義。

銅(Cu)作為一種儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉的過渡金屬，對乙炔加氫展現(xiàn)出催化活性，研究團(tuán)隊(duì)在前期工作中發(fā)現(xiàn)，Cu單原子有利于產(chǎn)物乙烯脫附，可實(shí)現(xiàn)高乙烯選擇性和最大化的金屬原子利用率 (Nat. Commun. 2019,?10,?4431.)。然而，相比于貴金屬Pd催化劑，Cu自身的氫解離能力較弱，催化乙炔完全轉(zhuǎn)化仍需較高的反應(yīng)溫度（＞200 ℃），實(shí)現(xiàn)高活性、高選擇性Cu催化乙炔加氫仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。

針對這一挑戰(zhàn)，中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心劉洪陽研究員和博士研究生隋成荃與北京大學(xué)馬丁教授、重慶大學(xué)孫耿副教授等團(tuán)隊(duì)合作，成功構(gòu)建一種亞納米全暴露Cu團(tuán)簇與Ru單原子協(xié)同催化的雙金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)了高活性、高選擇性催化乙炔加氫。制備的Ru1Cun/SiO2催化劑在170 ℃下實(shí)現(xiàn)了100%乙炔轉(zhuǎn)化率和97.6%乙烯選擇性，顯著降低乙炔完全轉(zhuǎn)化的溫度，加氫活性達(dá)34.02 molC2H2/(molCu·h)，分別是單金屬Cu團(tuán)簇和Cu單原子催化劑的5.3和52.3倍。氫氘交換實(shí)驗(yàn)證明， Ru單原子的引入可明顯提高RuCu催化劑的加氫活性，氫氣解離溫度由83 ℃降低至47 ℃。結(jié)合譜學(xué)表征與 DFT 理論計(jì)算，揭示了單原子Ru 與全暴露 Cu 團(tuán)簇協(xié)同催化乙炔加氫的催化機(jī)理。在單金屬Cu團(tuán)簇催化劑上，H2 的解離需要克服 1.31 eV 的自由能壘，說明單Cu團(tuán)簇對 H2 活化能力有限。而在雙金屬RuCu催化劑中，Ru單原子作為氫活化中心實(shí)現(xiàn)高效解離H2，Cu團(tuán)簇作為乙炔吸附和活化的位點(diǎn)。該工作通過原子級精準(zhǔn)設(shè)計(jì)構(gòu)建了Cu團(tuán)簇與金屬Ru單原子協(xié)同催化體系，解決了單金屬Cu因加氫活性不足而存在的活性與選擇性難以兼顧的挑戰(zhàn)，為開發(fā)高效乙炔加氫催化劑提供了新思路。近日，相關(guān)研究成果以“Fully Exposed Cu Clusters with Ru Single Atoms Synergy for High-Performance Acetylene Semihydrogenation”為題發(fā)表于《Journal of the American Chemical Society》。

以上工作得到了國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家高層次人才項(xiàng)目、中國博士后科學(xué)基金、中國科學(xué)院大科學(xué)裝置建制化項(xiàng)目與中國石化、中國中化等企業(yè)合作項(xiàng)目提供的支持，以及北京同步輻射光源的大力支持。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.5c03713

圖1. (a-b) 催化劑的Ru K邊 XANES和EXAFS表征結(jié)果，(c-d) 催化劑的Cu K邊 XANES和EXAFS表征結(jié)果。

圖2. 催化劑乙炔加氫性能，(a) 乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性隨反應(yīng)溫度變化，(b) 催化劑加氫活性和乙烯產(chǎn)率的比較，(c) 表觀活化能測定結(jié)果，(d) 催化劑穩(wěn)定性能測試，(e) 與其它已報(bào)道乙炔選擇性加氫催化劑的性能比較。

圖3. 單金屬Cu團(tuán)簇催化劑和雙金屬RuCu催化劑上乙炔選擇性加氫反應(yīng)的吉布斯自由能圖以及關(guān)鍵中間體結(jié)構(gòu)。

圖4. 全暴露Cu團(tuán)簇與Ru單原子協(xié)同催化乙炔選擇性加氫示意圖。

來源：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)