析氧反應(yīng)（OER）是酸性和堿性水電解中的催化瓶頸，其關(guān)鍵挑戰(zhàn)在于將兩個(gè)氧原子近距離結(jié)合形成O–O鍵。目前提出的機(jī)制包括金屬-氧物種的相互作用或水親核攻擊路徑，其中質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程尤為重要。在異質(zhì)催化劑中，鄰近的金屬羥基位點(diǎn)可能作為分子內(nèi)質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移中繼，提升水氧化動(dòng)力學(xué)，但這一機(jī)制在分子水平上尚未明確。Ni–Fe基材料是高效的水氧化催化劑，但其協(xié)同作用機(jī)制存在爭(zhēng)議，尤其是在pH依賴性動(dòng)力學(xué)和質(zhì)子轉(zhuǎn)移路徑方面。

針對(duì)以上難題，瑞典皇家理工學(xué)院孫立成院士（大連理工大學(xué)、西湖大學(xué)）、大連理工大學(xué)李福勝副教授團(tuán)隊(duì)利用氮雜稠合π共軛微孔聚合物作為分子平臺(tái)，協(xié)調(diào)Ni或Ni–Fe位點(diǎn)，模擬異質(zhì)Ni–Fe材料中高活性邊緣位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，探究水氧化機(jī)制。通過實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)合，發(fā)現(xiàn)鄰近的金屬羥基作為分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移中繼，顯著增強(qiáng)O–O鍵形成動(dòng)力學(xué)。溶液中的陰離子與相鄰Ni3?–OH位點(diǎn)共同作為質(zhì)子轉(zhuǎn)移中繼，促進(jìn)水氧化反應(yīng)，導(dǎo)致pH依賴性動(dòng)力學(xué)。該研究揭示了電解質(zhì)pH在Ni–Fe系統(tǒng)水氧化電催化中的關(guān)鍵作用，為設(shè)計(jì)高效催化劑提供了新視角。

相關(guān)研究成果以“Metal-hydroxyls mediate intramolecular proton transfer in heterogeneous O–O bond formation”為題，發(fā)表在Nature Chemistry上。

研究證明，錨定在Aza-CMP上的分子Ni–Fe位點(diǎn)作為高效的水氧化中心，其催化活性優(yōu)于現(xiàn)有材料基催化劑。與單一Ni位點(diǎn)相比，Ni–Fe位點(diǎn)啟用了金屬羥基介導(dǎo)的水親核攻擊路徑，其中溶液陰離子和相鄰Ni3?–OH基團(tuán)作為質(zhì)子轉(zhuǎn)移中繼，協(xié)同促進(jìn)Fe–O位點(diǎn)上的O–O鍵形成。該機(jī)制闡明了pH依賴性動(dòng)力學(xué)及其在分子水平上的多位點(diǎn)協(xié)同作用，同時(shí)避免了高價(jià)位Ni物種的形成，明確了Ni–Fe系統(tǒng)活性增強(qiáng)的起源。此外，研究提出的動(dòng)力學(xué)工具（如質(zhì)子庫(kù)存和陰離子反應(yīng)級(jí)數(shù)）為評(píng)估質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制提供了新方法，適用于多元金屬催化劑的機(jī)理研究。

Yang, H., Li, F., Zhan, S. et al. Metal-hydroxyls mediate intramolecular proton transfer in heterogeneous O–O bond formation. Nat. Chem. (2025). https://doi.org/10.1038/s41557-025-01993-8

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