筆者很認(rèn)真地學(xué)習(xí)“原子級制造”的概念和理念，逐漸對原子團(tuán)簇方法如何擔(dān)當(dāng)原子級制造的重要角色有了初步認(rèn)識。尚未入門就班門弄斧，這是筆者的不良習(xí)慣。但能寫幾段，總比兩手空空好。為文可能錯誤很多，恭請讀者諒解！

1.引子

原子級制造，作為面向未來高端制造的有力選項，正在勃發(fā)而起。最近的兩個事件，可以佐證之：(1) “原子級制造：前沿與應(yīng)用”Nature國際會議，于2025年11月12日-14日在南京大學(xué)舉辦 [會議網(wǎng)站：https://natureconferences.streamgo.live/atomic-level-manufacturing-frontiers-and-applications]。會議熱烈之度比筆者想象的要高，即便是在這國際合作環(huán)境艱難的時期。(2) 如報端和媒體顯示，國家基金委和科技部等科研支持機(jī)構(gòu)，似乎都在布局原子級制造支撐體系 [公告舉例：https://www.nsfc.gov.cn/p1/3381/2824/93921.html]。如此一來，對與高端制造業(yè)聯(lián)動的各行各業(yè)而言，原子級制造箭在弦上，既不得不發(fā)、卻自發(fā)而發(fā)，不可回頭。

作為機(jī)械工程系畢業(yè)的本科生和研究生，筆者當(dāng)然知道什么是老的、經(jīng)典的機(jī)械制造范式與制造業(yè)。不過，筆者在本科實習(xí)期間制造過一只小榔頭，作為制造系大學(xué)生的實踐課程。結(jié)果，考試成績只有將將及格的60分^_^(顯然是老師放水的結(jié)果)，顯示筆者實際上是花架子一座。隨后，筆者也經(jīng)歷了微納加工制造發(fā)展的非凡時代，對現(xiàn)代高端制造也有一些認(rèn)知。雖然這一碩大產(chǎn)業(yè)的技術(shù)和學(xué)科分類歸檔是如此紛繁復(fù)雜，但當(dāng)下的高端制造，以芯片制造最為光輝燦爛、最為典型。圖1(A)是一座芯片制造車間的示意圖景，令人印象深刻。誠然，芯片制造并不代表制造業(yè)全部，但如果高端芯片制造能被順利拿下，其它精密制造業(yè)的瓶頸與挑戰(zhàn)也就可迎刃而解。因此，本文對高端制造的談?wù)?，落腳于微加工主導(dǎo)的芯片制造，如果不另行定義的話。

芯片制造的核心，是擁有成熟的微加工技術(shù)體系，如圖1(B)所示。該體系可大致劃分為精確堆砌(簡言之“沉積”)和精確去除(簡言之“刻蝕”)兩大類，兩者均需滿足幾個要求：空間上精確(精度)、結(jié)構(gòu)上完整(無缺陷、穩(wěn)定性高)、工藝上可靠(良率高)、可大規(guī)模制造。一個具體的實例，即芯片中一個動態(tài)隨機(jī)存儲DRAM單元的制造過程，示意性展示在圖1(C)中。這一體系，已然深入到納米級加工精度，且正向原子級精度挺進(jìn)。有些極端加工，據(jù)報精度已到0.1 nm、即亞原子級或單原子水平，給一般讀者的感覺是，人類不久將步入“原子級制造”時代?，F(xiàn)在，學(xué)術(shù)界和制造業(yè)又提出“原子級制造”新賽道，會讓一些領(lǐng)域內(nèi)外的讀者有所躊躇：這真的是一個新賽道嗎？新在哪里呢？真的需要一個新賽道嗎？這種疑惑，已在過去幾年的爭論和實踐中得到肯定回答。本文立足于此，用滄海一粟作補(bǔ)充支持。

圖 1. 對原子級制造潛在需求最大的芯片制造之大概模樣。

(A) 芯片加工層間示意；(B) 半導(dǎo)體芯片制造的主要流程圖；(C) 一個DRAM 內(nèi)存單元的制造過程，大概體現(xiàn)了微納尺度沉積與刻蝕的交替進(jìn)程。

(A) 位于米國Minnesota的芯片公司Polar Semiconductor之一座芯片廠示意圖。From https://sergioespresso.com/2024/05/13/revolutionizing-chip-manufacturing-and-the-trend-of-tech-companies-going-private-whats-next/。(B) From https://www.solutionbuggy.com/blog/complete-guide-semiconductor-chip-manufacturing-processes-technologies。(C) https://www.zhihu.com/question/486857474、https://www.eet-china.com/mp/a163358.html。

經(jīng)歷了過去幾年的發(fā)展，原子級制造的現(xiàn)狀到了哪一步，筆者作為外行不便評估。在剛剛舉辦的這個Nature國際會議中，筆者一直坐在第一會場(基礎(chǔ)探索類別)聆聽各位高手“爭奇斗艷”，雖然也就是聽一個熱鬧。留給筆者的大致印象是：(1) 海外歐美學(xué)者(來參加者不多)，依然更關(guān)注少數(shù)幾個原子(few-body problem)的“真實”原子制造和表征，即真真切切的原子加工，包括原子成像與操控這樣的高尖端技術(shù)。其優(yōu)雅與精細(xì)并稱、基礎(chǔ)探索意涵與操控表征方法兼具。他們的成果，目前看，大概遠(yuǎn)不能企及集成電路制造那般的宏大規(guī)?；a(chǎn)。但是，他們的目標(biāo)顯然更加天馬行空、更著力于從頭開始的那種探索，似乎并不熱心于當(dāng)前的高端制造如何繼續(xù)推進(jìn)到原子尺度。這，體現(xiàn)了他們的科研文化中那些讓物理人欣賞的味道或品味。(2) 國內(nèi)學(xué)者，則更關(guān)注微納加工科技向更小尺度拓展，更加接應(yīng)用之地氣，更加靠近當(dāng)前高端制造的需求，因此看起來更加傾向于將微加工向原子級終端制造推進(jìn)(如果未來不會出現(xiàn)操控單個孤立電子的制造)。這也體現(xiàn)了我國科研文化的傳統(tǒng)味道或品味。

再說一遍，這只是大致印象，不能概全！兩類研究風(fēng)格，無法以“孰是孰非”評說，但風(fēng)格迥異的畫面卻真真切切。這種涇渭分明之態(tài)(相信還在演化之中)，讓筆者覺得原子級制造的新賽道仍然有很強(qiáng)的探索style。它雖至為關(guān)鍵，卻尚未完全成型，還需要從多個視角去深度探索。而對其中進(jìn)程的點(diǎn)滴學(xué)習(xí)與分享，是筆者外行湊熱鬧撰寫本文的主要動機(jī)。

理解這一新賽道，首先需要明了當(dāng)前認(rèn)知中的“原子級制造”主元素是什么？有了這“綱舉”，才好去“目張”，這是筆者從南大原子制造帥哥教授宋鳳麒那里學(xué)到的認(rèn)識論，未知是否全面。其次，即是基于這些主元素，去一一對照、歸類當(dāng)前原子級制造之路上的風(fēng)景。最后，便是學(xué)習(xí)領(lǐng)會這新賽道中物理人正在嘗試的克難致勝之法。這是一個長期的話題，需要不斷更新、拓展與深化。姑且就“且寫且珍惜”吧。

筆者學(xué)習(xí)下來，目前的領(lǐng)會是，發(fā)展原子級制造，有三大主元素需要面向：(1) 新物質(zhì)(分子和介觀結(jié)構(gòu))的創(chuàng)制；(2) 材料性能的變革性提升；(3) 真正的原子級精度加工。筆者更愿意以三個粗暴詞語來概括之，即(原子級) 創(chuàng)制、改性、加工，共六個字。不過，原子級制造還有一個前提條件：即大規(guī)模制造的潛力與可行性(easily scalable)。這是所有制造技術(shù)的前提和約束。在原子級制造這一新高地中耕耘的物理人，需要牢記這一前提，并真正根植于三大主元素中。產(chǎn)業(yè)界目前對基于STM 針尖讀寫操控技術(shù)的態(tài)度，大概亦源于這一前提的暫時缺失。

關(guān)于主元素(1)，新物質(zhì)創(chuàng)制，是原子分子物理的主要內(nèi)涵之一。過去數(shù)十年，這一學(xué)科所挖掘之新物質(zhì)，如細(xì)水長流、愈久彌香。走向原子級制造存在的問題，是如何能顯著提高創(chuàng)制新物質(zhì)的速度和效率。要是能“一朝盡得無限江山”，那才是真好。這里的新物質(zhì)，少到 2 個原子(其實1個原子也很好)，多到并無特定邊界。但如果以分子為物質(zhì)創(chuàng)制基元，則絕大多數(shù)分子包含的原子數(shù)目大約在1000個原子以內(nèi)：這個1000，是一個luck-number，不妨記住。如果對包含2 - 1000個原子以內(nèi)、可能的分子物質(zhì)數(shù)目進(jìn)行數(shù)學(xué)上的排列組合(這里不能講大數(shù)極限下的熱力學(xué)和基態(tài))，則新物質(zhì)的種類將會是一個巨大的天文數(shù)目。誠然，人類已認(rèn)知的有機(jī)超分子、聚合物分子和生物大分子，包含有數(shù)百萬原子。但是，那不過是由單分子重復(fù)拼接組裝而成的超分子(鏈)，不應(yīng)納入這里的新物質(zhì)類別。

關(guān)于主元素(2)，顯然是納米材料的核心課題。納米尺度和基于此的各種材料科學(xué)考量，過去數(shù)十年取得的成果堆積如山。形成的共識是，納米尺度對提升材料性能有重要意義。但是，到了原子尺度，材料性能變革有無巨大飛躍？目前的微納材料合成制備，已能將納米材料尺寸做到5 nm 甚至更小。5 nm 是多大？估算一個，大約包含3000個原子。原子級制造再進(jìn)一步，將顆粒尺寸整到2 nm以下，大約包含1000個原子。OK，既然主元素(1) (2)的認(rèn)知都落在這1000個原子，姑且就以1000個原子為臨界線，“主觀”劃定納米科技尺寸與原子級制造尺寸之間的界限。

而主元素(3)，“加工”，才是本文討論的主題。與主元素“創(chuàng)制”和“改性”比，“加工”似乎更能體現(xiàn)“制造”的狹義內(nèi)涵。一般讀者聽到“制造”，多先入為主理解成“加工”?！霸蛹壷圃臁边@一名稱，原本就是從“原子制造”演化而來。原名似乎更體現(xiàn)了創(chuàng)制的意涵，即制造新的“原子器件”?，F(xiàn)名，則具有了明顯的“加工”味道?！霸又圃臁迸c“原子級制造”一字之差的相互拉扯，正顯示了個體物理人和制造業(yè)共識之間的拉扯。換句話說，一個好的加工技術(shù)，可能得是兩者間的妥協(xié)與中和體。

既然“加工”更具有制造的味道，原子級制造就需要強(qiáng)化原子級精度的加工技術(shù)，亦應(yīng)該是原子級制造的重要著力點(diǎn)。

圖 2. 機(jī)械制造業(yè)精度演化概覽。

該參考文獻(xiàn)作者對加工精度演化總結(jié)得很好。筆者的學(xué)習(xí)體會是：以精度為目標(biāo)的制造業(yè)演化，大概有如圖所示的三個階段：I、II和III，雖然這種劃分有一定隨意性。圖中陰影區(qū)的上界線，似乎可理解為去除(磨拋刻蝕)的精度演化邊界；下界線似乎可理解為堆砌(沉積)的精度演化邊界?？煽吹剑练e可控精度比刻蝕可控精度總是要高很多，顯示出加工兩端在技術(shù)上的差異性：高精度刻蝕，還是要比沉積困難很多。到了2000年代，沉積技術(shù)以ALD (atomic layer deposition)為主、刻蝕技術(shù)以ALE (atomic layer etching)和CMP (chemical mechanical polishing)為主。而STM這類單個原子加工技術(shù)，依然是制造精度的極限：既然是極限，就是大規(guī)模制造難以企及之地。

From X. Hou et al, Int. J. Extrem. Manuf. 4, 022002 (2022), https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2631-7990/ac5e13。

2.原子級精度加工

如上所言，現(xiàn)代高端制造中的加工，包括當(dāng)前熱門的3D精密打印，當(dāng)可歸屬于“精密堆疊(沉積)”和“精密去除(刻蝕)”兩大類。一加一減，都要做到極致、做到原子級。展示加工過程的演化，用圖2所示這般歷史圖景很合適。感興趣的讀者可以參閱圖題和給出的文獻(xiàn)。

然而，要在一篇短小科普文中對原子級加工進(jìn)行鋪排，似無可能。感興趣讀者，可參閱華中科技大學(xué)和北京大學(xué)的三位老師以Guest Editor身份為學(xué)術(shù)期刊《International Journal of Extreme Manufacturing》[https://iopscience.iop.org/journal/2631-7990] 組織的那期“Atomic layer processes for emerging applications”專輯。該專輯對所謂的“atomic and close-to-atomic scale manufacturing (ACSM)”進(jìn)行討論、梳理和總結(jié)，很有價值。其中展示的專輯標(biāo)題圖，如圖3(A)所示，清晰展示了原子級加工的基本問題(fundamental mechanisms, novel processes, emerging applications)。

本文則以簡單粗暴的方式，針對芯片制造中的精密加工問題，羅列幾點(diǎn)，權(quán)當(dāng)濫竽充數(shù)。

現(xiàn)代芯片制造環(huán)節(jié)，用感性的話說，就是在一片硅晶圓上反復(fù)堆砌-去除(沉積-刻蝕)，循環(huán)數(shù)次、數(shù)十次甚至近百次的過程！整個過程極為“鋪張”和“浪費(fèi)”：首先，堆砌的物質(zhì)要結(jié)構(gòu)密實、尺寸精到，例如厚度越精確越好。其次，要對這些物質(zhì)實施定點(diǎn)清除，留下所需要的點(diǎn)點(diǎn)線線。如果要按照體積百分比算，“鋪張浪費(fèi)”之后90 % 以上的物質(zhì)都可能被清洗掉。從這個角度展望，經(jīng)濟(jì)學(xué)也可能是未來原子級加工產(chǎn)業(yè)的一部分。當(dāng)然，芯片制造的整個過程也極為“神奇”和“美妙”，就如高端藝術(shù)創(chuàng)作，結(jié)構(gòu)視覺、加工過程均美輪美奐、巧奪天工。從這個角度展望，人類將巨大人力物力投入其中，也是科技文明的一種表象。

2.1. 原子級堆砌

首先，是精確堆砌(沉積)。雖然化學(xué)人和材料人發(fā)展了很多自組裝沉積方法，但能夠規(guī)?；母呔瘸练e，還是自上而下的沉積方法，以達(dá)到逐層添加原子、形成精確結(jié)構(gòu)。

原子沉積方法很多。從早期微米精度的物理濺射(電子束蒸發(fā)、離子束濺射、磁控等)、化學(xué)濕法涂層、物理化學(xué)兼?zhèn)涞腃VD沉積，到納米和原子級精度的高端沉積，發(fā)展周期很長。到今天，適用于薄膜生長和三維器件構(gòu)建等場景的主流沉積技術(shù)，就是“原子層沉積 atomic layer deposition, ALD)”和“分子束外延molecular beam epitaxy, MBE)。它們各有側(cè)重、互為補(bǔ)充。特別是ALD，直接而粗暴、大用而至簡。

(1) ALD沉積技術(shù)

ALD是化學(xué)氣相沉積CVD的一種改進(jìn)版：通過精確管路流量操控和高溫氣體噴霧，定量或交替注入反應(yīng)氣體到生長腔內(nèi)。這些氣體，作為反應(yīng)物，在加熱基片上發(fā)生自限性反應(yīng)(所謂自限，簡單理解就是反應(yīng)物耗盡而使得反應(yīng)自動終止)，因此每次只能生長一層原子厚度的薄膜(monolayer)。ALD的一個循環(huán)周期，大概示意如圖3(B)中間(one ALD cycle)。此循環(huán)不斷重復(fù)，實現(xiàn)所需的可控原子級沉積。

從原子沉積機(jī)理角度看，ALD 沉積更多是一種限制性、近平衡的生長模式，沉積過程產(chǎn)生缺陷(或者imperfection)少。特別值得提及的是，因為是稀薄氣相沉積，氣體可輕易進(jìn)入微納狹小空間內(nèi)，是能夠在尺寸精微、形狀復(fù)雜的三維微納結(jié)構(gòu)表面上沉積材料的獨(dú)到技法。它適合于那些高度立體化結(jié)構(gòu)的制備，如3D NAND、GAA 晶體管等堆砌制造。

ALD的厚度控制可達(dá) 0.3 nm水平，算得上是空間精確控制的極限技術(shù)之一。其工業(yè)化應(yīng)用，已持續(xù)許多年，特別是經(jīng)過半導(dǎo)體和芯片工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用和不斷迭代，已形成高度技術(shù)化和程序化的產(chǎn)品。那些疊代產(chǎn)品的名稱很多，令人眼花繚亂。例如，為了在不升高基片溫度的前提下提高反應(yīng)活性，多采用等離子體(plasma)活化方案，即所謂等離子體輔助ALD (plasma-assisted ALD)。一些成熟的ALD 裝備，如先進(jìn)半導(dǎo)體裝備公司的產(chǎn)品，厚度與線寬控制達(dá)到~ 0.5 nm以下，已沒有問題。

ALD方法存在的問題，if any，也是可以說道的。首先，大面上，此法具有很強(qiáng)的工藝性，技術(shù)參數(shù)要求嚴(yán)格，適合于在單一性規(guī)模生產(chǎn)中使用。其次，此法應(yīng)用廣泛、影響深遠(yuǎn)，在技術(shù)和產(chǎn)業(yè)上形成了對新生代技術(shù)的壓迫和制約。再次，針對不同的沉積材料，能夠滿足要求的反應(yīng)性氣源數(shù)量偏少。目前能被使用的、可控自限性前驅(qū)體，不但數(shù)量有限、毒性也較高，令人稍感遺憾。

最后，是沉積技術(shù)上的挑戰(zhàn)：工業(yè)使用的ALD工藝，基片溫度依然不低(~ 500 oC甚至更高)，再加上等離子體plasma活化進(jìn)程，沉積層與基片之間的擴(kuò)散不可避免(擴(kuò)散厚度據(jù)說可達(dá)10 nm)。圖3(C)所示是其中一個仿真例子，顯示Ar等離子體作用下Si表面的氧化和擴(kuò)散進(jìn)程。反應(yīng)性氣體對基片表面可能的腐蝕作用、為獲得良好結(jié)晶而施加等離子體輔助沉積導(dǎo)致的界面損傷，也是實際應(yīng)用中存在的問題。雖然圖3(C)所示可能有夸張之嫌，但從這個意義上將ALD與原子制造緊密聯(lián)系起來，稍感勉強(qiáng)。

圍繞原子級加工要求，筆者針對ALD可提取兩個關(guān)鍵詞：界面擴(kuò)散、損傷缺陷。

(2) MBE沉積技術(shù)

所謂MBE，已是眾所周知的薄膜生長技術(shù)，不在此啰嗦。大概流程是，在超高真空環(huán)境下，將一束或幾束原子束或分子束流，以精確的流量配比噴射到基底表面，形成高品質(zhì)、超薄、超純的單質(zhì)或化合物單晶薄膜。這是已有薄膜生長技術(shù)中控制精度最高、薄膜晶體質(zhì)量最好的原子級沉積方法。這一技術(shù)累積多年，主要集中于前沿領(lǐng)域探索，包括超晶格、異質(zhì)結(jié)、量子阱等展示本源物理的材料制備。它追求對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的極致操控，推動了凝聚態(tài)物理和納米科技的發(fā)展，被推崇為是妥妥的“原子級雕刻刀”，雖然產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用并無優(yōu)勢。

MBE 存在的問題在于：原子束沉積對真空度、熱分子束源及沉底晶體學(xué)質(zhì)量有很高要求。首先，與ALD類似，沉積溫度難以降低到根本阻斷界面擴(kuò)散的程度。其次，MBE基于分子束直接沉積，更適合于平面化生長。如果襯底上有深度3D微納結(jié)構(gòu)，分子束噴射陰影效應(yīng)難以避免。也即是說，MBE難以將沉積物質(zhì)均勻覆蓋在每一3D結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)深處，這是對比ALD的巨大劣勢。最后，包括超高真空和昂貴的原子級實時探測裝備如RHEED，使得MBE使用成本較高(據(jù)說數(shù)英寸的MBE設(shè)備價格達(dá)到數(shù)千萬元、維護(hù)成本亦極高)。從這個意義上，這一技術(shù)的規(guī)模產(chǎn)業(yè)應(yīng)用受到限制。雖然也有很多改進(jìn)的變種技術(shù)，但似乎依然未出閨門。

同樣，圍繞原子級加工，針對MBE亦可提取兩個關(guān)鍵詞：界面擴(kuò)散、立體受限。

(3) 簡短評論

如果要問ALD和MBE兩大技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)和相互關(guān)系，回答大意如此：ALD與MBE并非替代關(guān)系，而是互補(bǔ)技術(shù)。前者巧妙利用氣源的高擴(kuò)散性，擅長“立體結(jié)構(gòu)”的原子級均勻沉積；后者專注于“平面原子級生長”。在原子級制造的發(fā)展大潮中，兩者未來也許可以形成3D + 2D互補(bǔ)、便利于各自施展渾身解數(shù)的集成技術(shù)。

從規(guī)?；烷L遠(yuǎn)視角看，成本高、可變性弱、專用性強(qiáng)和復(fù)雜加工挑戰(zhàn)大的問題，是推動發(fā)展原子級加工之主要驅(qū)動力。從原子級堆砌角度審視，如果能有一些具有一定普適性、擴(kuò)展性的通用化原子級堆砌技術(shù)，那就好了。

圖 3. 工業(yè)化之路上的“原子級加工”技術(shù)若干圖例。

(A) 學(xué)者梳理出來的原子級加工三大分支及其應(yīng)用前景。(B) 原子級加工的主流技術(shù)atomic layer etching/deposition (ALEt / ALD)之循環(huán)原理：上部是原子層刻蝕循環(huán)進(jìn)程，中部是原子層沉積循環(huán)進(jìn)程，下部是自限終止機(jī)制的表現(xiàn)。(C) 在ALD 和ALE 過程中界面擴(kuò)散和氧化模擬結(jié)果，顯示出嚴(yán)重的氧化與擴(kuò)散。注意到，50 eV能束，其實并不高。一般工業(yè)化應(yīng)用200 eV能束，不是什么超常需求。(D) Si基片微加工的完整循環(huán)示意圖，顯示出原子層沉積與刻蝕交替進(jìn)行，最后得到芯片陣列結(jié)構(gòu)。

(A) from https://iopscience.iop.org/journal/2631-7990/page/Atomic-Layer-Processes-for-Emerging-Applications。(B) from T. Faraz et al, ECS J. Solid State Sci. Technol. 4, N5023 (2015), https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0051506jss。(C) from https://taewooknam.com/research/atomic-layer-etching/。(D) from https://dntu.edu.vn/tin-tuc/、https://www.eet-china.com/mp/a339905.html。

2.2. 原子級去除

如前提及，對芯片制造涉及的堆砌-去除之循環(huán)，實話說堆砌比去除要相對容易，因為去除涉及到破壞進(jìn)程。破壞過程終歸是需要高的外賦能量的。只要有外賦能量接入，對器件產(chǎn)生原子級損傷不可避免。圖2所示的制造業(yè)加工進(jìn)程中，堆砌精度比去除精度要高，反映的正是這一事實。因此，走向原子級加工極限，必然遭遇一些困難。這，也是必須探索發(fā)展新的原子級加工、如這里的去除技術(shù)之主要原因。

去除刻蝕過程，在當(dāng)前的微加工中，有經(jīng)典的磨削拋光技術(shù)，也有更高端的光刻和刻蝕 + 拋光技術(shù)，更有離子束、電子束、甚至X光束等不同精確度的定點(diǎn)刻蝕技術(shù)。磨拋去除技術(shù)，核心是要獲得超高精度的表面，特別是平面。經(jīng)典磨削拋光，已然無法完全適應(yīng)微納精度的要求，在此不再詳述。但是，其中的拋光技術(shù)依然可以拓展，包括當(dāng)前芯片制造中廣泛使用的化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)(chemical mechanical polishing, CMP)。

總體上，當(dāng)前的精密加工，達(dá)到 ~10 nm 精度的晶圓平面拋光，已不存在原理和技術(shù)上的挑戰(zhàn)。部分納米級平面研磨拋光方法，據(jù)報可達(dá)到0.3 nm (單個原子尺寸)。當(dāng)然，磨拋技術(shù)的高端發(fā)展，帶來了對物理、化學(xué)、材料和微納加工技術(shù)的巨大挑戰(zhàn)。高品質(zhì)磨拋已成為一個系統(tǒng)性技術(shù)，牽涉方方面面，無法在此一一呈現(xiàn)。

高端刻蝕方法，核心就是要能在芯片制程某一環(huán)節(jié)的表面，產(chǎn)生空間尺度小到nm 的立體結(jié)構(gòu)。在芯片制造大半個世紀(jì)的進(jìn)程中，刻蝕技術(shù)疊代輪回，但要做到陣列化三維結(jié)構(gòu)的原子級去除和定向刻蝕，屬實不易。同樣，本文不打算去梳理高精度刻蝕方法的家長里短，畢竟文獻(xiàn)庫中類似文章很多。這里，著重outline幾句兩大產(chǎn)業(yè)廣泛應(yīng)用的刻蝕方法：原子層刻蝕ALE 和化學(xué)拋光CMP 技術(shù)。

(1) 原子層刻蝕(atomic-level etching, ALE)

所謂ALE，即便是從名稱上，也可看出是ALD之反向技術(shù)，非常棒的思路，其簡單循環(huán)原理如圖3(B)所示。與ALD相映成趣，ALE也給設(shè)備研發(fā)和更新?lián)Q代帶來收益。簡單粗暴梳理ALE，可看清其優(yōu)勢，也看出其潛在缺失。原理上，ALE一般由表面化學(xué)活化和去除兩個階段組成。先借助ALD氣相反應(yīng)思路，使用氣相前驅(qū)體(如鹵化物前體Cl?、SF?)或反應(yīng)性等離子體，通過自限式化學(xué)反應(yīng)在要加工的基片表面形成一層“松散、易除”的表層(表面活化層)，直到反應(yīng)終止。隨后，借助離子束或其它動能束轟擊、加熱與輔助刻蝕，去掉表面活化層，實現(xiàn)表層去除。

這一ALE過程，因為是氣相活化反應(yīng)所產(chǎn)生，氣體可浸入到微納結(jié)構(gòu)中，特別適合3D結(jié)構(gòu)刻蝕，顯示ALE有獨(dú)特優(yōu)勢。對于高深寬比的3D結(jié)構(gòu)，ALE 能避免傳統(tǒng)刻蝕技術(shù)的底部過刻或側(cè)壁傾斜現(xiàn)象。這是ALE卓越的優(yōu)點(diǎn)之一，特別適合3D多層架構(gòu)如DRAM和3D NAND等芯片和存儲器的規(guī)模制備。

目前文獻(xiàn)對ALE之法的評估是：去除過程受限于活化層厚度，大致可確保每次去除都限于一個原子層。此種分步反應(yīng)和刻蝕交替，一定程度上保證了精度，使得ALE看起來很理想化和無可置疑。但是，聚焦到原子級制造，物理人依然可提出若干疑問：(i) 第一階段的化學(xué)反應(yīng)，即便處理溫度再低，要使得表層化學(xué)反應(yīng)足夠快發(fā)生，基片須得有足夠高溫度(如300oC)。此時，表面活化層與底下非活化層界面如何做到原子級清晰而沒有擴(kuò)散？(ii) 第二階段的粒子束轟擊刻蝕，如何做到對非活化層沒有損傷？目前即便針對Si的刻蝕，離子束的能量也在5 eV以上，足夠打斷表面原子鍵合，表面損傷難以避免。(iii) 活化層與非活化層間界面即便是原子級清晰，但如何做到界面在大尺度范圍內(nèi)原子級平整？畢竟，基片本身不可能總是高品質(zhì)單晶，晶體缺陷不可避免?？傊?，芯片制造廣為應(yīng)用的ALE技術(shù)，如果延申到原子尺度是否依然成立，值得斟酌。

圍繞原子級加工要求，針對ALE可提取的關(guān)鍵詞：界面腐蝕、刻蝕損傷。

(2) 化學(xué)機(jī)械混合拋光CMP

與ALE氣相反應(yīng)腐蝕+ 離子束刻蝕比較，CMP本質(zhì)上可理解為是液相反應(yīng)腐蝕+ 機(jī)械拋光。這是ALD的液相翻版，與ALD相映成趣。

CMP技術(shù)發(fā)展已歷多年，有大量技術(shù)迭代，當(dāng)前的技術(shù)水平已能將晶圓表面精度控制到 0.1 nm。研磨材料與設(shè)備、拋光液、磨拋工藝等過程的優(yōu)化與考量，讓CMP技術(shù)成為一個專門的亞類，需要考慮的細(xì)節(jié)很多、復(fù)雜性高，不再在此啰嗦。給個例子以佐證這種復(fù)雜性：對CMP技術(shù)的簡要綜述，可以是動輒近百頁的篇幅。學(xué)術(shù)期刊《Mater. Futures》剛發(fā)布了一篇文章，評述了原子級CMP加工的進(jìn)展 [Lifei Zhang et al, Atomic-scale chemical mechanical polishing: advances and challenges for the post-Moore era, Mater. Futures (2025) in press, https://doi.org/10.1088/2752-5724/ae1fa2]。

如果用于原子級制造，CMP與ALE比較，大概問題會更為嚴(yán)重一些：首先，機(jī)械研磨的能標(biāo)，保守估計應(yīng)該在10 eV量級，界面鍵合損傷不可忽略、且損傷深度還不小。其次，化學(xué)拋光配合研磨，的確可以將尺寸精度提升到 nm 以下，但化學(xué)液體腐蝕效應(yīng)亦是問題。

圍繞原子級加工要求，針對CMP可提取的關(guān)鍵詞：界面腐蝕、磨拋損傷。

圖 4. 離子(電子)束刻蝕示意圖。

(A) 平面離子束刻蝕進(jìn)程。其中刻蝕分辨率主要依賴于掩膜光刻限制的空間結(jié)構(gòu)分辨率，但離子束刻蝕參數(shù)對刻蝕結(jié)構(gòu)的幾何形狀有很大影響(壁的光潔度、傾斜度、深寬比)。(B) 聚焦離子束(focused ion beam/electron beam)的刻蝕原理圖。圖中以常見的Ga離子束刻蝕為例，注意到分辨率與加速能量的對應(yīng)?？梢婋x子束能量是很高的，對樣品破壞力嚴(yán)重。(C) 聚焦離子束刻蝕得到的Si基MEMS結(jié)構(gòu)，分辨率在納米尺度。

(A) https://www.dentonvacuum.com/blog/what-is-ion-beam-etching/。(B) https://www.jeol.com/words/emterms/20121023.042959.php。(C) https://adnano-tek.com/ion-beam-etching/。

(3) 粒子束去除技術(shù)

作為原子級堆砌和去除兩者皆需的輔助方法，微加工常用到的粒子束，除了光束外主要有離子束和電子束兩大類。它們可被看成是替代機(jī)械研磨的主要手段。不是一般性，這里將半導(dǎo)體和芯片制造所涉及的各種粒子束能標(biāo)大概梳理如下：

光子束：無線電波 < 0.01 meV，微波 0.01 meV ~ 0.1 meV，紅外線 1 meV ~ 1.0 eV，可見光 1.0 eV ~ 3.2 eV，紫外線 3 eV ~ 200 eV，X射線 200 eV ~ 1000 keV。

離子束：依賴于離子束的產(chǎn)生與加速機(jī)制，離子束能量可在很大范圍變化。用于半導(dǎo)體和芯片加工和清洗的離子束，主要在低能區(qū)(包括等離子體束)。用于加工的離子束能標(biāo)在 ~ 100 eV - 1000 eV，用于清洗的離子束能標(biāo)在 0.1 eV - 10 eV。

電子束：類似地，用于半導(dǎo)體和材料加工的電子束能量多在 1 keV ~ 10 MeV范圍。

固體原子間鍵合能大多在eV量級，例如，共價鍵最強(qiáng) (1.0 eV - 10 eV)、離子鍵次之 (1.0 eV - 5.0 eV)、金屬鍵(0.5 eV - 10 eV)和氫鍵(0.1eV - 0.5 eV)較、范德華鍵最弱(0.01 eV - 0.1 eV)?？梢钥吹?，所有這些粒子束的能量都比鍵合能大很多。在芯片制程中利用這些粒子束進(jìn)行加工、刻蝕甚至是清洗時，對芯片表面形成晶格損傷和破壞不可避免，只是嚴(yán)重程度不同而已。

除此之外，諸如離子束和電子書去除，還有局域性問題。為了達(dá)到足夠的空間精度，產(chǎn)業(yè)界巴不得將這些粒子束聚焦到原子級。當(dāng)前配置的電子束和聚焦離子束的聚焦精度，已然與此相差不遠(yuǎn)，但帶來的問題是：要對一片12英寸的晶圓進(jìn)行加工去除，如此聚焦該干到猴年馬月呢！作為科普展示，圖4 給出了平面離子束刻蝕和聚焦離子束刻蝕的示意圖和刻蝕結(jié)果實例。細(xì)節(jié)參見圖題，在此不再贅述。

圍繞原子級加工要求，針對粒子束可提取的關(guān)鍵詞：損傷缺陷、局域化。

2.3. 原子級加工的三問題

現(xiàn)在，擺在高端加工人面前的、普遍性的瓶頸問題是：界面擴(kuò)散(腐蝕)、損傷缺陷、局域化。這每一個問題，對原子級精度和品質(zhì)要求都是有些致命的。從機(jī)理上看，依托當(dāng)前技術(shù)的拓展與提升，大概很難克服這些問題。作為本節(jié)的輔助說明，筆者在圖5 列舉了幾個伴隨高端精度加工所帶來的問題，其中圖5(A)是示芯片制造偏離摩爾定律的進(jìn)程圖。

(1) 首先說界面擴(kuò)散。無論是沉積還是刻蝕，都需要一定溫度配置，給界面原子級擴(kuò)散以機(jī)會。沉積于高溫，以追求良好結(jié)晶，如ALD和MBE；刻蝕于中溫，以追求形成良好活化層，如ALE和CMP。這些，都必然導(dǎo)致界面擴(kuò)散。這些問題在中低端芯片制造中未必很嚴(yán)重，因為界面擴(kuò)散層厚度占比不高，優(yōu)化工藝控制可將界面擴(kuò)散帶來的負(fù)面效應(yīng)控制在合理范圍內(nèi)。到了原子級制造，這一問題就不再能被忽視。

原則上，可將堆砌和去除進(jìn)程放在很低溫度下進(jìn)行，哪怕是液氮溫度也在所不惜，畢竟液氮比之液氦還是很便宜的。問題是，幾乎每一個加工環(huán)節(jié)都需要足夠高溫度才能具有實際意義。有溫度就有擴(kuò)散，這是沒辦法的事情。宏觀制造中的高溫涂層，當(dāng)然很牛逼，但原子級制造大概不允許隨便就加一層涂層^_^。

如此，有了問題一：界面反應(yīng)擴(kuò)散！

(2) 其次說損傷。提及晶格損傷后果的最好實例，是芯片制程從2010年左右開始的、偏離摩爾定律(如圖5(A)所示)的背后緣由。從空間尺度看，芯片制造的空間微縮進(jìn)程并未受到很大制約，7 nm、5 nm、2 nm線寬，通過浸沒式光刻技術(shù)都是勉強(qiáng)可以達(dá)到的，并沒有偏離摩爾定律太多。發(fā)生偏離最大的原因之一，是內(nèi)存和晶體管器件的表面處存在加工帶來的、厚度可達(dá)10 nm的損傷層。這些損傷層，不能說完全沒有性能，但屬于重度殘疾，制約了FET源漏特性、遷移率、輸運(yùn)/開關(guān)等性能。圖5(B)所示是Ga離子束加工帶來的表面損傷層，還是很顯眼的。當(dāng)然，這是十年前的結(jié)果，當(dāng)前的工藝水平應(yīng)該能保證損傷更小。圖5(C)則顯示出當(dāng)前最高水平的HfO2基DRAM器件的微結(jié)構(gòu)截面分析結(jié)果，顯示不均勻性依然存在。

當(dāng)然，讀者可以提問：為何不能將加工用的粒子束能量置??？這是一個trade-off的問題，以離子束為例說明。產(chǎn)生離子束背后的量子物理，無非是存在一個臨界離化場。超越這一電場，才能激勵離子源的原子失去外層電子、成為離子而發(fā)射出去?？刂瓢l(fā)射電場稍大于離化場，總是可以將離子束的能量降到足夠低而不損傷器件表面。這種認(rèn)知，當(dāng)然只是教科書的死板運(yùn)用。任何具有工業(yè)價值的離子束，其能量都會、且必須遠(yuǎn)大于化合鍵能，才有現(xiàn)實意義。表面損傷層，在這一模式下不可避免。

如此，有了問題二：晶格損傷！

(3) 最后一個面臨的難題，是局域與擴(kuò)展問題。在原子級堆砌與去除兩個環(huán)節(jié)，都大量運(yùn)用粒子束(離子束、電子束等)加工進(jìn)程。如前所述，在工業(yè)化生產(chǎn)中，規(guī)?；托适乔疤?，正如上文提及原子級加工的極端技術(shù)掃描隧道顯微鏡(STM)那般。STM可以操控單個原子的成像與搬運(yùn)，已是原子制造的極品。它作為一項制造技術(shù)的步履闌珊，無非是因為其沒有效率、無法規(guī)?；缀跛须x子束加工，為了追求尺寸精度，局域化加工都是優(yōu)選事項。因此，諸如電子束曝光、聚焦離子束刻蝕等技術(shù)，都類似于STM針尖操控，是優(yōu)雅而緩慢的：古今世界，難以有急匆匆的優(yōu)雅^_^！

如此，有了問題三：加工局域性！

好吧，筆者費(fèi)盡心機(jī)，學(xué)習(xí)心得收獲了這三個問題。接下來是：怎么辦吧！

圖 5. 以芯片制造為索引展示高端精密加工面臨的問題。

(A) 芯片集成制造對摩爾定律的偏離，大約在2000 年開始。這種偏離，一定程度上有微納加工帶來的損傷之貢獻(xiàn)。(B) Ga聚焦離子束對Si表面刻蝕出結(jié)構(gòu)(左側(cè))后留下來的表面損傷層(右側(cè))，大約有20 nm厚，此時自然不能奢談原子級加工。當(dāng)然，降低Ga離子束能量，可以降低損傷層，但再怎么降低也不能降低到鍵能水平。(C) 當(dāng)前加工精度最高的3D DRAM芯片內(nèi)存之截面圖，顯示出幾何形態(tài)的形變、界面成分分布的不均勻性。界面缺陷必然大量存在，其中(a) 是低倍數(shù)界面，(b) 是局域放大，(c) 是成分分布。

(A) From https://www.gianlucamancusi.com/wordpress/2018/05/03/is-moores-law-accurate-enough/。(B) From S. Rubanov et al, Surface damage in silicon after 30 keV Ga fib fabrication, Microscopy and Microanalysis 9 (S02), 884–885 (2003), https://doi.org/10.1017/S1431927603444425。(C) 最新的3D DRAM器件結(jié)構(gòu)。From https://i.ifeng.com/c/8GIsFNKdduP、https://x0.ifengimg.com/res/2022/72E5F01C3438EEB1E0B5209E1F13DF0C8EFBC0B3_size330_w1080_h504.png。

3.原子級團(tuán)簇

來自南京大學(xué)物理系(現(xiàn)在的物理學(xué)院)宋鳳麒教授領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊，早些年就提出了能部分實現(xiàn)將三個問題一把抓的方案。這就是本文標(biāo)題的“原子級加工之團(tuán)簇模式”。

鳳麒教授師從王廣厚老師，在其麾下從研究生成長為杰青和原子制造的領(lǐng)軍人物。過去二十余年，他主打的就是原子團(tuán)簇這張牌，早到了駕輕就熟之境。原子團(tuán)簇，原本是原子分子物理中的一方水土，數(shù)十年來國內(nèi)外這一領(lǐng)域的物理人都更多關(guān)注陽春白雪。但是，以鳳麒他們?yōu)榇淼囊慌?，將原子團(tuán)簇玩出了新花樣。以他領(lǐng)銜的“南京原子制造研究所”正在推進(jìn)以原子團(tuán)簇用于原子級制造的事業(yè)。

筆者學(xué)習(xí)下來，大概有如下“零散凌亂”的心得：

(1) 原子團(tuán)簇，本身已非新物態(tài)或擁有多大新物理，就是數(shù)目大致在2 - 1000范圍內(nèi)原子團(tuán)簇體。筆者在引言中引入的2 - 1000個原子之說辭，落腳點(diǎn)其實在這里^_^。團(tuán)簇物理，本是研究物質(zhì)從原子分子向宏觀固體過渡態(tài)的一門物理學(xué)科分支，聚焦于團(tuán)簇特殊性質(zhì)與演變規(guī)律，具有很強(qiáng)的基礎(chǔ)交叉學(xué)科特征。不過，需注意到，任何基礎(chǔ)學(xué)科亞門類，如果沒有很強(qiáng)或者潛在性很強(qiáng)的應(yīng)用前景，都不大可能壯大到家國發(fā)展之優(yōu)先層面。

(2) 原子團(tuán)簇應(yīng)用到原子級制造“六字方針”之“創(chuàng)制”，似乎順理成章。過去許多年，對原子團(tuán)簇的基礎(chǔ)探索，主體目標(biāo)之一，應(yīng)該就是新物質(zhì)創(chuàng)制，的確也有多年的研究歷史。當(dāng)討論團(tuán)簇的原子個數(shù)控制、結(jié)構(gòu)搭建、幻數(shù)、束流、飛行質(zhì)譜等物理時，未必言明的驅(qū)動力，就是尋求大自然本不存在的新物質(zhì)，或者那些經(jīng)典熱力學(xué)動力學(xué)無法預(yù)測的亞穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)物質(zhì)?，F(xiàn)在，如能通過大科學(xué)裝置將創(chuàng)制能力顯著提升，實現(xiàn)新物質(zhì)“創(chuàng)制”的快速發(fā)展，似乎不存在根本性挑戰(zhàn)。挑戰(zhàn)在于，如何實現(xiàn)“飛躍式”發(fā)展。鳳麒老師他們有一套自己的策略思路，筆者遺憾至今還沒有學(xué)會。

(3) 原子團(tuán)簇應(yīng)用到材料“改性”，其中滋味可能需要以具體的應(yīng)用需求為導(dǎo)向而慢慢品嘗。2-1000個原子組成的團(tuán)簇，其尺寸可小到2 nm以下，是當(dāng)下大多數(shù)納米材料未及之高度?；蛘哒f，這是一種納米材料延伸出來的、具有革新性的目標(biāo)。限于篇幅，在此不論其它，只提一點(diǎn)：一個直徑2 nm的球體，假定每個原子(當(dāng)成球體)直徑0.2 nm，則這個球體大約能裝進(jìn)去300 個原子。估算下來，位于球體表面的原子數(shù)目大約是總數(shù)目的一半。也就是說，對一顆粒，如果其表面裸露的原子數(shù)目是整個數(shù)目之一半時，去討論尺寸效應(yīng)的巨大后果，就有了新的意義。

(4) 原子團(tuán)簇應(yīng)用來“加工”，應(yīng)該是完全出乎物理人想象的“杰作”。其特異之處，體現(xiàn)在可以在很大程度上緩解甚至是解決前面梳理出來的“界面反應(yīng)擴(kuò)散”、“損傷缺陷”、“加工局域性”三個問題。下一節(jié)我們回到這一論題上來。

(5) 原子團(tuán)簇宏量制備，無須諱言，是其走向?qū)嶋H產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的門檻。團(tuán)簇物理的早期研究，都是基于微量團(tuán)簇而制定戰(zhàn)略的。到了原子級制造這一高地，研發(fā)大的團(tuán)簇束流裝置已是必要條件。鳳麒他們的“南京原子制造研究所”，利用所研發(fā)的多重級聯(lián)原子團(tuán)簇預(yù)研裝置，已能在現(xiàn)實條件下生產(chǎn)宏量可控原子團(tuán)簇。未來的大科學(xué)裝置，這一產(chǎn)量自然還會有量級的提升。

現(xiàn)在的原子團(tuán)簇產(chǎn)生裝備，所生產(chǎn)的團(tuán)簇品質(zhì)之高，可以在鳳麒老師他們報告的一些基本數(shù)據(jù)中得到印證，如：

(i) 產(chǎn)能：每秒萬億個團(tuán)簇，連續(xù)不斷生產(chǎn)，等效于電流微安級別。已經(jīng)有些驚人！

(ii) 質(zhì)量分辨：10000 u內(nèi)同位素可辨認(rèn)并分離。這是什么意思呢？1 u 約等于一個H 原子的質(zhì)量，這個分辨率的大白話意思就是，現(xiàn)在的團(tuán)簇制備裝備，能區(qū)分一個10000 個H 原子組成的團(tuán)簇和一個10001個H 原子組成的團(tuán)簇，并將其分離出來。也很驚人！

(iii) 結(jié)構(gòu)分辨：對一些簡單的、或者說結(jié)構(gòu)非極性的(也即對稱性很高的)團(tuán)簇，如果它們的質(zhì)量相同，如何區(qū)分結(jié)構(gòu)？據(jù)說目前的水平到了0.01 Debye/u 的電偶極矩分辨。以筆者對固體物理的理解，高階偶極矩的可分辨，是一件令人震撼的事情。

至此，得益于鳳麒老師們的努力，原子團(tuán)簇要量有量、要質(zhì)有質(zhì)的時代不再是遙不可及。接下來，就是論證為何這些品質(zhì)的原子團(tuán)簇可以用于“原子級加工”了。不失一般性，姑且論證原子團(tuán)簇可以用于“原子級拋光刻蝕”吧！

(上)

(中)

(下)

圖 6. 以沙?？破赵訄F(tuán)簇加工的物理。

(上) 常見的沙流，疊落滿地黃。(中) 抓起一把沙子，捏成一個團(tuán)簇。松開手指，或疊落一地沙粒、或保持一顆沙簇。(下) 如果一沙球跌落平地，就會散開而鋪展。撞擊和鋪展的程度，依賴于沙球的結(jié)實程度。松散的沙球，鋪展區(qū)域就大，可以實現(xiàn)一定面積的加工。

(上) https://media.giphy.com/media/nneP0UW5PRdPa/giphy.gif、https://giphy.com/gifs/cinemagraph-hands-sand-nneP0UW5PRdPa。(中) http://www.businessinsider.com/pink-sand-beaches-bahamas-really-pink-2016-7。(下) Google AI 制作。

4.疊落滿天星

如下論述，不妨以“花開幾朵、各表一枝”的模式展開。

先定下前提：所謂原子團(tuán)簇拋光刻蝕，就如一般離子束刻蝕一樣，終歸是要借助團(tuán)簇源激發(fā)，將一束一束原子團(tuán)簇以100 eV ~ 10 keV、甚至更高的能量發(fā)射出來，轟擊到基片表面上，實現(xiàn)加工！

為了形象地展示這一點(diǎn)，筆者將個中道理以淺顯而缺乏嚴(yán)謹(jǐn)?shù)纳扯褎恿W(xué)方式展示，請讀者諒解。圖6(上)所示從上帝之手傾瀉的沙流，就是我們想象中的原子團(tuán)簇傾瀉而下、沉積在基片上的模樣。沙團(tuán)，當(dāng)然如圖6(中)所演示一般，是可以極為松散或者極為結(jié)實的：沙粒鍵合強(qiáng)，沙團(tuán)就堅如磐石；沙粒鍵合弱，沙團(tuán)就一觸即潰。筆者以為，鳳麒老師他們的團(tuán)簇原子級加工背后的道理，大約如此。大道至難，被鳳麒他們把玩成“大道至簡”。

將任何原子級加工技術(shù)都要面對的問題，再重復(fù)一遍：

界面擴(kuò)散(腐蝕)、損傷缺陷、局域化。

(1) 非遍歷性。

看到“非遍歷性”小標(biāo)題，讀者可能會覺得莫名其妙。筆者撰寫過原子制造的小科普文《》(可點(diǎn)擊閱讀)。該文將這一主題表達(dá)得較為淺顯易懂，其主要物理被重新演繹到圖7中。簡言之，少子團(tuán)簇的組態(tài)、結(jié)構(gòu)、原子間作用勢，不具有大數(shù)體系(即塊體材料)所擁有的熱力學(xué)遍歷性。給定條件下，足夠長時間內(nèi)：(i) 團(tuán)簇組態(tài)無須處于基態(tài)而可“穩(wěn)定”存在。(ii) 團(tuán)簇存在多個接近簡并的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)也許只在高階偶極矩上存在差別，但可以通過偶極分辨而被區(qū)分和分離成不同結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇流。(iii) 團(tuán)簇內(nèi)原子作用勢可展現(xiàn)極大漲落。例如，極端情況下，兩個質(zhì)量只差一個原子的團(tuán)簇，一個可能鍵能高，另一個可能鍵能小。如此，可以通過團(tuán)簇源質(zhì)量選擇性，將不同鍵能的團(tuán)簇選擇出來。再例如，兩個質(zhì)量相同的團(tuán)簇，但它們的結(jié)構(gòu)可能不同，一個可能鍵能高，另一個可能鍵能小。如此，也可通過團(tuán)簇源偶極選擇性，將不同鍵能的團(tuán)簇選擇出來。

雖然這類非遍歷性在實際團(tuán)簇材料中的效果如何，還需要大量驗證，但物理上不存在很大障礙。果若如上三點(diǎn)在實際應(yīng)用中切實可行，那就是巨大的利好！

圖 7. 原子團(tuán)簇的非遍歷性示意圖。

所謂遍歷性(ergodicity)，來自統(tǒng)計力學(xué)，特指統(tǒng)計結(jié)果在時間和空間上的統(tǒng)一性，表現(xiàn)為時間均值等于空間均值。通俗地說就是一個系綜表現(xiàn)出的性能是其所有組態(tài)性能的概率加權(quán)平均值。而少數(shù)原子組成的團(tuán)簇不滿足這種統(tǒng)計性質(zhì)。在足夠長時間內(nèi)，團(tuán)簇的穩(wěn)定性及某些功能，可以表現(xiàn)為對諸如原子個數(shù)N的巨大漲落：例如，N = 300 的團(tuán)簇可能位于圖中紅色點(diǎn)處，表現(xiàn)為硬度強(qiáng)度高、化學(xué)活性低、響應(yīng)慢。但是，N = 301 的團(tuán)簇則可能位于圖中綠色點(diǎn)處，表現(xiàn)為硬度強(qiáng)度低、化學(xué)活性高、響應(yīng)快。如此之類劇烈漲落，就給團(tuán)簇用于原子級加工提供了機(jī)遇：(1) 兩束尺寸極為接近的團(tuán)簇束流，一束強(qiáng)度高，一束強(qiáng)度低。則一束可以用來切割、摻雜，另一束可以用來無損傷拋光和清洗。(2) 按需設(shè)計。要催化活性，就選擇高催化活性束流；要化學(xué)惰性，就選擇化學(xué)活性低的束流；要平衡生長，就選擇一觸即潰的束流。如此類推，操控、調(diào)制的維度，一下子就多了許多。

(2) 穩(wěn)定性選擇。

原子團(tuán)簇既然展現(xiàn)很強(qiáng)的非遍歷性，就給了團(tuán)簇人機(jī)會，可根據(jù)需要選擇穩(wěn)定性不同的團(tuán)簇以資利用。注意到，這些穩(wěn)定性迥異的團(tuán)簇，可能只是差別1-2個原子。細(xì)微質(zhì)量差別，無礙于那些即便對質(zhì)量和能量很敏感的使用場景。對需要堅如磐石的團(tuán)簇轟擊之場景(如切割、摻雜)，就選擇那些穩(wěn)定性高的團(tuán)簇流。對需要用疏松如散沙的團(tuán)簇轟擊之場景(如拋光、清洗)，就選擇那些穩(wěn)定性低的團(tuán)簇流。圖6(下)用夸張的方式展示了一沙球跌落后如何化為鋪開的沙丘。加上橫向繼續(xù)擴(kuò)散，最終在基片上形成原子級平整的、區(qū)域足夠大的場景。

(3) 抑制反應(yīng)和損傷。

界面腐蝕(反應(yīng))和晶格損傷的產(chǎn)生，本質(zhì)上就是加工粒子束能量太高，會畸變和打斷基片表層的原子鍵合，觸發(fā)化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、損傷。如果選擇那些穩(wěn)定性低的團(tuán)簇流轟擊樣品表面，則這些團(tuán)簇會一觸即潰而橫向鋪開，如圖6(下)所示。此時，即使團(tuán)簇流能量是100 eV，團(tuán)簇一觸即潰后能量均分到各個原子上，也就0.1 eV/原子，如果團(tuán)簇是1000個原子大小。如此，就能很好避免對基片表層原子面的嚴(yán)重?fù)p傷，界面擴(kuò)散和腐蝕反應(yīng)也會被顯著抑制。

鳳麒老師團(tuán)隊曾經(jīng)估算過，通過適當(dāng)減速進(jìn)程，實現(xiàn)接近0.01 eV/原子的近零能量、且一觸即潰的團(tuán)簇流，不是不可能的。若此，團(tuán)簇流在基片表層以極近平衡態(tài)生長、擴(kuò)張，也就順理成章。

(4) 局域與擴(kuò)展。

針對聚焦離子束加工帶來的局域性和加工低效率問題，如上所示的團(tuán)簇一觸即潰過程亦是有幫助的。合理的束流能量選擇，使得轟擊基片表面的團(tuán)簇不但可輕易散開，還有機(jī)會保留部分能量實現(xiàn)表面橫向鋪展，實現(xiàn)“大”面積拋光、清洗等功能。這一功能，雖然遠(yuǎn)不能與ALE和CMP那般晶圓尺度拋光清洗相比，但依然是不小的進(jìn)步。

如上天馬行空一般的構(gòu)想性論證，讓筆者有一種感性沖動。一個詩意般詞匯浮現(xiàn)出來：疊落滿天星！組成、質(zhì)量、結(jié)構(gòu)和互作用都可控的原子團(tuán)簇，對原子級加工而言，是一個好東西！每顆原子如星星，從團(tuán)簇處傾瀉而下、疊落鋪開于基片表面，竟然不是一種魔幻。鳳麒老師他們實際上已有初步嘗試，用他們定制的團(tuán)簇流，可實現(xiàn)對包括二維材料的表面進(jìn)行加工清洗！初步結(jié)果足夠令人鼓舞。感興趣的讀者，應(yīng)該會在不久的將來看到他們報道出來的結(jié)果。

5.非結(jié)論性的感想

回過頭來，從科普作文的要求看，本文有一個很大的缺失，即目前并無足夠多的實驗證據(jù)去證明這一“疊落滿天星”的團(tuán)簇加工模式是真實可行的。整篇文字顯得虎頭蛇尾：引言和常規(guī)芯片加工知識篇幅較長，而能引起讀者關(guān)注的、有關(guān)“團(tuán)簇模式”的主題內(nèi)容就寫得潦草。這當(dāng)然不完全是筆者偷懶或過錯，而是筆者作為外行，許多討論都是基于一些簡單物理的推演、缺乏實驗驗證。筆者相信，從事原子級制造的團(tuán)簇人們，不久就會讓這一宏大場景展現(xiàn)出來。

當(dāng)然，筆者似乎將這“團(tuán)簇模式”渲染成“一簇萬能”一般。事實上，這一模式還存在許多未定之問：

(1) 整個“疊落滿天星”的原子級加工構(gòu)想，依賴于團(tuán)簇“非遍歷”效應(yīng)到底有多顯著，即團(tuán)簇穩(wěn)定性的漲落有多顯著。只有那些漲落特別顯著的團(tuán)簇體系，才利于這一構(gòu)想的實現(xiàn)。目前，除了理論模擬之外，這種構(gòu)想的實驗證據(jù)還不足，需要團(tuán)簇人加以夯實和強(qiáng)化。

(2) 團(tuán)簇流用于原子級去除(刻蝕)的物理，在本文得到了一定程度的展現(xiàn)，但遠(yuǎn)非全面。例如，團(tuán)簇流用于高精度切割時，如何保證既有效切割又能不引起損傷？畢竟，切割是需要遠(yuǎn)大于鍵能才能實現(xiàn)，而大于鍵能就是損傷發(fā)生的閾值。非此即彼，似乎需要斟酌。

(3) 在原子級去除之外，本文并未討論團(tuán)簇流用于原子級添加(沉積)的進(jìn)程。類似地，如果用“疊落滿天星”的模式進(jìn)行原子級沉積，對基片的損傷可以做到很小，但能否實現(xiàn)原子級單層平整沉積，就是一個問題：原子級layer-by-layer生長，不是請客吃飯那么容易。

(4) 當(dāng)用于量子阱、超晶格等多組分結(jié)構(gòu)的沉積時，團(tuán)簇沉積模式也面臨成分調(diào)控的挑戰(zhàn)。團(tuán)簇流沉積，如何實現(xiàn)成分交替操控？目前看起來，類似制備技術(shù)尚未進(jìn)入到相關(guān)議程中去。

草草結(jié)束本文之前，還是需要指出，本文描述可能多有夸張、不周及基于想象而編撰之處，敬請讀者諒解。對詳細(xì)內(nèi)容感興趣的讀者，可依照主題詞就教于相關(guān)文獻(xiàn)、亦或是就教于AI問答。

撼庭竹·未藍(lán)旭沐

欠我清晨一朝旭

還我一朝沐

紅楓洗過紅塵碌

此番幽徑景惟獨(dú)

遮斷未藍(lán)平，高眺未藍(lán)酷

更演時光彈靜曲

霜林唱暉煜

綠桐婉轉(zhuǎn)香樟促

斑斕大地擬桑谷

天水隔江東，相贈秋寒馥

(1) 筆者 Ising，任職南京大學(xué)物理學(xué)院，兼職《npj Quantum Materials》執(zhí)行編輯。

(2) 筆者參閱過諸多網(wǎng)絡(luò)神文名篇，包括《知乎》《百度》和《Bing》上的資料。感謝張帥博士指點(diǎn)。還要特別致謝的，是南京原子制造研究所！本篇文字能落到紙上，都是該研究所群賢推動所致！

(3) 小文標(biāo)題“原子級加工之團(tuán)簇模式”乃宣傳式的言辭，不是物理上嚴(yán)謹(jǐn)?shù)恼f法。這里只是對原子級制造技術(shù)的若干環(huán)節(jié)展開一些議論。本文圍繞原子級加工的幾個關(guān)鍵點(diǎn)，展示原子團(tuán)簇竟然能出人意料地成為原子級加工的優(yōu)選方案之一，令人印象深刻。

(4) 文底圖片取自未藍(lán)園地 (20251024)。按照姜月博士說辭，乃如印象派莫奈的畫作一般。文底小詞 (22051106) 原本寫浦口未藍(lán)科技園的金秋錦色！用在這里，寓意香馥高遠(yuǎn)、期待收獲。

(5) 封面圖片展示了金屬精密切割加工的場景，只是展示制造加工的意涵。圖片來自https://waykenrm.com/blogs/types-of-metal-polishing/。

本文轉(zhuǎn)載自《量子材料QuantumMaterials》微信公眾號

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