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Introduction

維生素C（ascorbic acid，AA）是一種水溶性維生素，廣泛存在于各類蔬果中，如黑加侖、抱子甘藍(lán)和柳橙等。作為人體必需的微量營(yíng)養(yǎng)素，維生素C在多種生理過(guò)程中扮演重要角色，具有抗氧化、促進(jìn)膠原蛋白合成、增強(qiáng)免疫力、抑制自由基損傷等多種健康功效。近年來(lái)，維生素C的穩(wěn)定性問(wèn)題在食品加工與貯存中受到廣泛關(guān)注，因其極易受到光照、氧氣、溫度及金屬離子的影響而發(fā)生降解，不僅降低了食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，還可能對(duì)感官品質(zhì)造成不利影響。

在食品加工或烹調(diào)過(guò)程中，維生素C的降解是常見(jiàn)現(xiàn)象，尤其在熱加工與接觸空氣的條件下更為顯著。氧化降解的初步產(chǎn)物為去氫維生素C（dehydroascorbic acid，DHAA），該產(chǎn)物在特定條件下可進(jìn)一步水解為2,3-二酮葡糖酸（2,3-diketogulonic acid，DKGA），而此過(guò)程通常被認(rèn)為是不可逆反應(yīng)。此外，食品中的金屬離子，特別是Fe3?與Cu2?，可作為催化劑，顯著加快維生素C的氧化速率，導(dǎo)致其快速失活。這些金屬可能來(lái)自食材本身、烹調(diào)器具、加工過(guò)程或水源，進(jìn)而進(jìn)入食品體系。

為深入了解金屬離子與氧氣在維生素C降解中的聯(lián)合作用，本文建立了一個(gè)創(chuàng)新的降解動(dòng)力學(xué)模型，首次同時(shí)整合金屬催化、氧氣參與以及維生素C與DHAA之間的可逆轉(zhuǎn)化行為。該模型為一階可逆連續(xù)反應(yīng)機(jī)構(gòu)，并設(shè)計(jì)以兩條并聯(lián)反應(yīng)路徑—金屬催化途徑與非催化途徑—描述維生素C的整體降解動(dòng)力學(xué)此外，研究亦探討在氮?dú)庵脫Q條件下，氧氣濃度對(duì)AA氧化為DHAA的反應(yīng)速率常數(shù)（k1app）與DHAA還原為AA的反應(yīng)速率常數(shù)（k2app）之影響。

本研究選用9種常見(jiàn)金屬離子（Fe3?、Fe2?、Cu?、Cu2?、Zn2?、Na?、K?、Ca2?、Mg2?），以HPLC-UV/Vis技術(shù)測(cè)定其對(duì)維生素C穩(wěn)定性的影響，并以模型溶液為基礎(chǔ)推導(dǎo)出動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，在25 °C及0.26 mmol/L離子濃度的催化下，Cu?/Cu2?，F(xiàn)e3?/Fe2? Zn2?與Na?/K2?/Ca2?/Mg2?的金屬離子催化劑添加，可使維生素C的氧化反應(yīng)速率常數(shù)（k1app），與不添加金屬離子下的反應(yīng)速率常數(shù)相較，分別增為原有的88,14,2，及0.4倍；Cu?/Cu2?具有最強(qiáng)催化效果、Fe3?/Fe2?次之、Zn2?再次之，而Na?/K2?/Ca2?/Mg2?則因其還原電位最低而不具明顯催化活性。進(jìn)一步根據(jù)美國(guó)2022年聯(lián)邦與藥物管理局（FDA）總膳食研究資料中307種食品所含的金屬離子濃度，并只考慮食品中所含有的Cu2+，F(xiàn)e3+與Zn2+三種金屬離子的影響，本文所建立的降解動(dòng)力學(xué)模型對(duì)這307種食品進(jìn)行模擬，可以預(yù)測(cè)維生素C在實(shí)際食品體系中的半衰期。 其中，綠豌豆、菠菜與青豆樣品所對(duì)應(yīng)的半衰期預(yù)測(cè)值（分別為0.98、1.26與1.65 h）與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相較，僅菠菜相符（誤差3.3%），但綠豌豆與青豆誤差較大（誤差分別為-86.2%與-68.6%），顯示模型雖具良好應(yīng)用潛力，但仍需進(jìn)一步研究改良，例如納入現(xiàn)有降解動(dòng)力模型未考慮的因素，如食品pH值、食品中所含金屬離子除外的氧化劑或還原劑、及實(shí)際食品基材環(huán)境與模型金屬離子溶液的差異等。

綜上所述，本研究不僅有助于厘清維生素C在不同條件下的降解機(jī)制，也為食品營(yíng)養(yǎng)穩(wěn)定性評(píng)估與保鮮技術(shù)的優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)與實(shí)際依據(jù)。該模型未來(lái)可延伸應(yīng)用于含維生素C之保健品、飲料與復(fù)合食品配方的品質(zhì)控制與儲(chǔ)存設(shè)計(jì)中，具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值與產(chǎn)業(yè)應(yīng)用前景。

Results

本文中，作者推出金屬離子催化下的可逆連續(xù)AA降解反應(yīng)動(dòng)力模型。

圖1顯示在25 ℃條件下，于水溶液中添加不同金屬離子后，維生素C（AA）與其氧化產(chǎn)物去氫維生素C（DHAA）隨時(shí)間變化的相對(duì)濃度曲線。所有條件下所獲得的AA濃度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)皆與所建立的一階可逆連續(xù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型高度吻合（R2＞0.99），如圖1A1–I1。雖然本研究未實(shí)際測(cè)定DHAA濃度，但僅依據(jù)AA濃度對(duì)時(shí)間的變化數(shù)據(jù)即可利用反應(yīng)動(dòng)力模型模擬計(jì)算出AA氧化為DHAA（k?app）、DHAA還原為AA（k?app）與DHAA水解反應(yīng)（k?）等反應(yīng)速率常數(shù)，并據(jù)此計(jì)算DHAA隨時(shí)間變化的濃度曲線（見(jiàn)圖1A2–I2）。

圖1在25 °C水溶液中加入不同金屬離子后，維生素C（AA）及去氫維生素C（DHAA）相對(duì)濃度隨時(shí)間變化的降解反應(yīng)曲線

圖1進(jìn)一步顯示，在無(wú)金屬離子添加的對(duì)照組（Control）中，AA于24 h內(nèi)損失約37.0%（圖1A1–I1中的曲線1）。 而添加不同金屬離子后，AA損失顯著增加：Fe3?（78.5%）、Fe2?（92.0%）、Zn2?（64.6%）、Na?（38.4%）、K?（37.6%）、Ca2?（39.0%）與Mg2?（38.0%）（圖1A1、B1、E1–I1的曲線2）。特別是Cu?與Cu2?對(duì)AA的氧化作用最強(qiáng)，于5.5 h內(nèi)即造成97.1%與96.4%的損失（圖1C1與D1的曲線2）。此外，隨著金屬離子濃度上升，AA降解速率亦隨之增加（圖1A1-I1中的曲線3-5），突顯其濃度依賴性。

圖2則引用文獻(xiàn)中90 ℃條件下，在還原劑（半胱胺酸）與氧化劑（Fe3?）存在下所觀測(cè)到的AA與DHAA濃度變化數(shù)據(jù)，并使用本研究提出的可逆模型進(jìn)行擬合。模擬結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的AA與DHAA濃度變化趨勢(shì)高度一致，再次驗(yàn)證了本模型對(duì)三步驟反應(yīng)（AA → DHAA → DKGA）的適用性。特別是在0.0358與0.358 mmol/L Fe3?條件下，DHAA濃度呈現(xiàn)典型的先上升后下降趨勢(shì)，符合中間產(chǎn)物動(dòng)態(tài)特征，并隨Fe3?濃度增加而加快生成速率（圖2B中曲線4與5）。相似的DHAA濃度變化趨勢(shì)也在25 ℃下的Fe3?、Fe2?、Cu?與Cu2?系統(tǒng)中觀察到（圖1A2–D2的曲線2–5），與高溫條件下的反應(yīng)機(jī)制一致。

圖2各種氧化與還原條件下90 °C時(shí)AA與DHAA相對(duì)濃度隨時(shí)間變化曲線圖

綜上，圖1與圖2共同說(shuō)明了不同金屬離子對(duì)維生素C氧化與DHAA還原的催化效應(yīng)，以及本研究所提出模型的良好擬合能力與推估價(jià)值。

圖3顯示在25 °C條件下，不同金屬離子濃度（0.062、0.183、0.263、0.428 及 0.901 mmol/L）下，維生素C（AA）與去氫維生素C（DHAA）相對(duì)濃度隨時(shí)間變化的曲線。由圖3A1–E1可見(jiàn)，在相同初始濃度下，不同金屬離子對(duì)AA降解的催化能力依序?yàn)椋篘a? ≈ K? ≈ Ca2? ≈ Mg2? < Zn2? < Fe3? < Fe2? < Cu? ≈ Cu2?。同時(shí)，在反應(yīng)初期DHAA生成速率達(dá)到最大濃度前的催化趨勢(shì)亦與AA降解速率一致，如圖3A2–E2所示

圖3在25 °C水溶液中添加不同金屬離子下，維生素C（AA，A1–E1）與去氫維生素C（DHAA，A2–E2）相對(duì)濃度隨時(shí)間變化的降解曲線

圖4顯示不同金屬離子存在下，以可逆與不可逆模型擬合維生素C（AA）濃度隨時(shí)間變化的曲線。雖然不可逆模型在某些條件下具有良好線性擬合度（R2＞0.95），但大多數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)仍難以完全符合不可逆模型的預(yù)測(cè)。

圖4不同低濃度金屬離子存在下，25 °C水溶液中1.420 mmol/L維生素C之相對(duì)濃度隨時(shí)間變化的可逆與不可逆動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果

在這些可逆系統(tǒng)中，不可逆模型預(yù)測(cè)的AA濃度通常在反應(yīng)早期（[S]/[S]?為0.26–0.69）高于實(shí)驗(yàn)值，而反應(yīng)后期則低于實(shí)測(cè)值。此差異在Fe3?、Fe2?、Cu?、Cu2?及Zn2?樣品中尤為明顯（圖4A–E），而Na?、K?、Ca2?與Mg2?系統(tǒng)的偏差則相對(duì)較?。▓D4F–I）。這些偏差源于AA與DHAA之間的明顯可逆性（k?app/k?app范圍為0.1–1.1），以及AA氧化速率常數(shù)k?app/k??＞2.9，并伴隨快速生成DHAA與過(guò)氧化氫（H?O?），進(jìn)一步誘導(dǎo)DHAA的催化還原反應(yīng)，其中H?O?的參與為關(guān)鍵。

圖5補(bǔ)充展示了動(dòng)力學(xué)模型對(duì)通氮組的擬合表現(xiàn)，并進(jìn)一步驗(yàn)證所建立的可逆模型可有效描述AA與DHAA濃度隨時(shí)間變化的整體行為，相對(duì)于不可逆模型更具預(yù)測(cè)能力。總體而言，當(dāng)金屬離子濃度較高且具強(qiáng)氧化性時(shí)，如Cu?、Cu2?、Fe3?與Fe2?，其可逆反應(yīng)路徑表現(xiàn)得尤為明顯，建議未來(lái)在食品中的維生素C穩(wěn)定性預(yù)測(cè)時(shí)，應(yīng)優(yōu)先考慮可逆動(dòng)力學(xué)模型的應(yīng)用。

圖5通氮與否對(duì)AA/Cu2?系統(tǒng)中AA與DHAA濃度變化的影響（25 °C）

圖6顯示了不可逆動(dòng)力學(xué)模型下，AA氧化速率常數(shù)（k?app）與初始金屬離子濃度（[E]?）之間的關(guān)系。k?app與金屬離子濃度呈非線性正相關(guān)，且其變化趨勢(shì)依金屬離子種類依序?yàn)椋篊ontrol < Na? ≈ K? ≈ Ca2? ≈ Mg2 ? < Zn2? < Fe3? < Fe2? < Cu? ≈ Cu2?。盡管金屬濃度上升通常會(huì)提升AA氧化速率，但對(duì)Na?、K?、Ca2?、Mg2?與Fe2?等金屬，濃度增至4至10倍時(shí)，k?app并未顯著改變（P＞0.05），顯示其催化效應(yīng)有限。由此指出，在不可逆模型中，Cu與Fe為最主要的促氧化金屬。

圖6在25 °C下，不同初始金屬離子濃度下添加與未添加金屬離子時(shí)，AA氧化為DHAA之反應(yīng)速率常數(shù)比值（k?app/k??），基于一階不可逆動(dòng)力學(xué)模型

圖7顯示在可逆模型中，AA降解三個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)（k?app、k?app與k?）隨金屬離子濃度變化的情形。k?app的變化趨勢(shì)與不可模型一致。此外，k?app（DHAA還原速率常數(shù)）在Cu?與Cu2?系統(tǒng)中達(dá)到最高，顯示其具備最強(qiáng)的催化還原能力，依序?yàn)椋篊ontrol << Na? ≈ K? ≈ Ca2? ≈ Mg2? ≈ Zn2? < Fe3? < Fe2? < Cu? < Cu2?。這也說(shuō)明，較高的AA氧化速率（k?app）通常會(huì)伴隨較高的還原速率（k?app），可能因?yàn)榉磻?yīng)中間產(chǎn)物H?O?的生成量增加，進(jìn)一步驅(qū)動(dòng)DHAA的還原反應(yīng)。整體而言，可逆模型中，k?app的上升伴隨k?app的同步增加，使得模型能更準(zhǔn)確地?cái)M合AA濃度隨時(shí)間的變化。

圖7在25 °C下，基于一階可逆動(dòng)力學(xué)模型，不同初始金屬離子濃度對(duì)AA可逆降解為DHAA（k?app與k?app）及DHAA水解為DKGA（k?）之反應(yīng)速率常數(shù)的影響

圖8探討了食品中金屬離子含量對(duì)AA穩(wěn)定性的實(shí)際影響，并以半衰期（t?/?，rev）作為評(píng)估指標(biāo)。圖8A顯示，若將高穩(wěn)定性的食品（如花椰菜，t?/?，rev＝6.50 h）與含高濃度Cu的食品（如可可粉、腰果、谷類或巧克力）混合，即使僅添加1%高Cu食品，其混合體系中的AA半衰期也會(huì)顯著縮短，最短可降至1.92 h，顯示高Cu食品對(duì)AA穩(wěn)定性有明顯削弱作用。圖8B則顯示，若將Cu含量高的食品（如熟扁豆，t?/?，rev＝0.51 h）與低Cu含量食品混合，即便低Cu食品具有較長(zhǎng)的半衰期，仍難以有效提升混合體系中AA的穩(wěn)定性，除非添加比例極高（＞99%）。 整體而言，圖6與圖7顯示了金屬離子濃度與AA氧化/還原反應(yīng)速率常數(shù)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，而圖8則從實(shí)際食品組合的角度，說(shuō)明了微量元素（特別是Cu與Fe）對(duì)AA穩(wěn)定性的影響，并提出實(shí)際飲食或加工過(guò)程中可能導(dǎo)致AA快速降解的風(fēng)險(xiǎn)。這些結(jié)果對(duì)食品配方設(shè)計(jì)與營(yíng)養(yǎng)穩(wěn)定性評(píng)估具有重要應(yīng)用價(jià)值。

圖8在25 °C下，基于可逆動(dòng)力學(xué)模型探討食品2濃度對(duì)食品1/食品2雙組分混合系統(tǒng)中AA氧化半衰期（t?/?）的影響

Conclusion

本研究探討九種金屬離子（Fe3?、Fe2?、Cu?、Cu2?、Zn2?、Na?、K?、Ca2?、Mg2?）在25 °C水溶液中對(duì)維生素C穩(wěn)定性的影響，并以HPLC分析其降解行為。作者建立了一套創(chuàng)新的一階可逆連續(xù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，整合未催化與金屬催化的降解路徑，并分析金屬離子在催化維生素C氧化（k?app）與DHAA還原（k?app）中的作用機(jī)制。結(jié)果顯示，Cu?/Cu2?具最強(qiáng)催化活性，能顯著加速可逆反應(yīng)的進(jìn)行，而Na?、K?、Ca2?、Mg2?等催化效果相對(duì)較弱。隨著氧氣參與反應(yīng)的減少，如透過(guò)氮?dú)庵脫Q，可觀察到k?app/k?app顯著下降，顯示可逆特性受抑。此外，本研究亦結(jié)合模型數(shù)據(jù)，模擬美國(guó)TDS數(shù)據(jù)庫(kù)中307種食品中維生素C的半衰期，并以Cu2?、Fe3?與Zn2?濃度進(jìn)行推估。雖與部分食品中實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)存在差距，但結(jié)果具有參考價(jià)值。未來(lái)仍需進(jìn)一步納入pH、氧化還原物質(zhì)與食品基質(zhì)效應(yīng)等因素，以提升模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性與實(shí)用性。

01

第一作者

黃中彥，男，2021年獲得美國(guó)南卡羅萊納州克萊門森大學(xué)食品科學(xué)碩士學(xué)位，2023年起就讀于美國(guó)密蘇里大學(xué)哥倫比亞分校食品營(yíng)養(yǎng)暨運(yùn)動(dòng)科學(xué)系博士班，已發(fā)表SCI論文5篇。目前研究重點(diǎn)為大豆的永續(xù)加工技術(shù)，涵蓋油脂萃取、大豆蛋白功能性提升以及大豆相關(guān)產(chǎn)品的感官評(píng)估。致力于探索萃取與加工方法，并深入探討其對(duì)大豆蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)、功能性及風(fēng)味化學(xué)的影響。通過(guò)系統(tǒng)性的研究，期望在保障產(chǎn)品質(zhì)量與感官接受度的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)加工過(guò)程的可持續(xù)化，推動(dòng)植物蛋白食品的技術(shù)創(chuàng)新與產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

02

通信作者

黃延吉，男，1987年獲得美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)化學(xué)工程博士學(xué)位，隨后在該校從事博士后研究。1988年起任教于臺(tái)灣科技大學(xué)化工系，歷任副教授、教授至今。曾擔(dān)任該校共同教育委員會(huì)通識(shí)組召集人（1999—2000）、貴重儀器中心主任（2005—2007）以及圖書館館長(zhǎng)（2016—2024）。黃教授長(zhǎng)期從事高分子材料與納米技術(shù)研究，研究方向包括：（1）高分子科學(xué)與工程；（2）石墨烯/高分子納米復(fù)合材料的合成與性能研究；（3）小角與廣角X射線散射技術(shù)在高分子物理的應(yīng)用；（4）運(yùn)用高效液相色譜探討金屬離子對(duì)維生素C與維生素B1穩(wěn)定性的影響及其降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。黃教授在材料化學(xué)與分析技術(shù)領(lǐng)域成果豐富，具有深遠(yuǎn)學(xué)術(shù)影響。

03

通信作者強(qiáng)

陳峰，男，美國(guó)南卡羅萊納州克萊姆森大學(xué)食品科學(xué)暨人類營(yíng)養(yǎng)系教授，碩士生導(dǎo)師。1998年獲美國(guó)路易斯安那州立大學(xué)博士學(xué)位，并在該校完成博士后研究。2001年起任教于美國(guó)克萊姆森大學(xué)，歷任助理教授、副教授（2007）及正教授（2011）。曾任大學(xué)教職工參議員（2011—2013）與學(xué)院參議員主席（2013—2014），并擔(dān)任北美江南大學(xué)校友會(huì)（JUANA）會(huì)長(zhǎng)（2013—2015）。研究方向包括：功能性食品與營(yíng)養(yǎng)化學(xué)，致力于開(kāi)發(fā)具有保健功效的植物活性成分；食品風(fēng)味化學(xué)，利用GC-O、GC-MS、LC-MS等技術(shù)解析風(fēng)味物質(zhì)及其形成機(jī)制；以及基于納米技術(shù)的快速食品安全檢測(cè)與免疫診斷研究。已發(fā)表SCI論文300余篇，出版書章9章，主編著作2部，獲授權(quán)美國(guó)專利5項(xiàng)、國(guó)際專利10項(xiàng)。

Effect of metal ions on stability of ascorbic acid determined by high-performance liquid chromatography (HPLC) and novel modelling of its degradation kinetics

Jhong?Yan Huang1, Jhong?Huei Huang1, Feng Chen1*, Whitney K. Huang2, Zhigang Tian1,3, Yan?Jyi Huang4*

1 Department of Food, Nutrition, and Packaging Sciences, Clemson University, Clemson, SC, 29634, USA

2 School of Mathematical and Statistical Sciences, Clemson University, Clemson, SC, 29634, USA

3 International Vitamin Corporation, Greenville, SC, 29607, USA

4 Department of Chemical Engineering, National Taiwan University of Science and Technology, Taipei, 10607, Taiwan, Republic of China

*Corresponding author.

Abstract

Stability of ascorbic acid (AA) as catalyzed by different metal ions (i.e., Fe3+/Fe2+, Cu+/Cu2+, Zn2+, and Na+/K+/Ca2+/Mg2+) in model solutions at 25 °C was determined by HPLC. A novel first order reversible consecutive reaction model which takes into account uncatalyzed and catalyzed degradation of AA in parallel with metal ion as catalysts for both AA oxidation (with apparent rate constant k1app) and dehydroascorbic acid (DHAA) reduction (with apparent rate constant k2app) has been developed. Experimental data fit the reversible model well, but not the irreversible model except for AA and AA with high concentrations of Cu+/Cu2+. At 0.263 mmol/L, Na+/K+/Ca2+/Mg2+ accelerated AA oxidation by about (ca.) 0.36-fold, while Zn2+, Fe3+/Fe2+, and Cu+/Cu2+ by ca. 2-, 14-, and 88-fold, respectively. Metal ions can induce catalyzed DHAA reduction to AA in presence of oxygen, and the reversible nature of AA degradation became less remarkable by nitrogen purging, as revealed by a decrease in k2app/k1app. Significance of the finding that Cu+/Cu2+ and Fe3+/Fe2+ ions accelerated the AA oxidation and Zn2+ ion moderately enhanced it was discussed in relation to the concentrations of those metal ions in 307 foods. Our simulation for half-life (t1/2,rev) of AA in foods at 25 °C by using reversible model and considering the existence of Cu2+, Fe3+, and Zn2+ ions only revealed that for green peas (with 1.17 mg/kg Cu2+), spinach (with 0.81 mg/kg Cu2+), and green beans (with 0.63 mg/kg Cu2+), t1/2,rev were 0.98, 1.26, and 1.65 h, exhibiting a prediction error of??86.2%, 3.3%, and??68.6%, respectively.

Reference:

Huang, JY., Huang, JH., Chen, F. et al. Effect of metal ions on stability of ascorbic acid determined by high-performance liquid chromatography (HPLC) and novel modelling of its degradation kinetics. Agric. Prod. Process. Sto. 1, 30 (2025). https://doi.org/10.1007/s44462-025-00024-6

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編輯：梁安琪；責(zé)任編輯：孫勇

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