第一作者：馬亞斌 (北京大學)

通訊作者 (單位)：趙清 (北京大學)、駱超 (北京大學/新加坡國立大學)

【研究創(chuàng)新點】

1. 長鏈疏水十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）作為最優(yōu)開關分子，在退火初期開關打開，允許濕氣進入薄膜以促進結(jié)晶。

2. 隨濕氣促進結(jié)晶的進行，DTAB逐漸遷移到薄膜表面。濕氣促進結(jié)晶使命完成后，DTAB在薄膜表面構建疏水層，濕氣開關關閉以保護鈣鈦礦薄膜免受濕氣進一步破壞。

3. 首次在鈣鈦礦薄膜中構建濕度響應型自保護機制，實現(xiàn)從20%至93%寬濕度范圍內(nèi)高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的可控制備，突破季節(jié)性濕度波動對產(chǎn)業(yè)化的限制。

【背景介紹】

鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）因其優(yōu)異的光電性能和低溫溶液加工特性，成為下一代光伏技術的有力競爭者。然而，其制備過程中對環(huán)境濕度極其敏感，既需要一定的濕度來促進高質(zhì)量結(jié)晶，過高的濕度又會劇烈地破壞鈣鈦礦薄膜。尤其是甲脒鉛碘鈣鈦礦（FAPbI3），必須在嚴格的狹窄濕度（30%-40%）窗口下退火，嚴重制約其大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

【成果簡介】

北京大學趙清、駱超等人提出了一種創(chuàng)新的“濕度開關”策略，通過引入DTAB分子，在退火初期允許水分進入薄膜以促進結(jié)晶，同時DTAB分子在薄膜內(nèi)部調(diào)控鈣鈦礦的高質(zhì)量結(jié)晶。隨結(jié)晶的自下而上完成，DTAB分子自發(fā)遷移至薄膜表面形成疏水層，構建關閉的濕度開關，阻斷水分進一步侵入。該自響應型濕度開關最大化濕度對鈣鈦礦結(jié)晶的促進又防止了過高的濕度對薄膜的破壞，從而實現(xiàn)從20%到93%寬濕度范圍內(nèi)高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的制備。該成果以Crystallization-activated moisture barrier for high-tolerance manufacturing of perovskite solar cells為題，在線發(fā)表于Science Advances。

【圖文解析】

圖1. 濕度對鈣鈦礦薄膜制備的雙刃劍效應。

圖2. 開關分子的合理設計與篩選。

圖3. 開關“開啟”：濕度與分子協(xié)同促進結(jié)晶。

圖4. 開關“關閉”：自發(fā)遷移形成表面保護層。

圖5. 器件性能與穩(wěn)定性驗證。

【結(jié)果與討論】

1. 濕度對鈣鈦礦薄膜制備的雙刃劍效應

研究表明，適量濕度可促進鈣鈦礦結(jié)晶，但過高濕度會導致結(jié)構分解。作者通過系統(tǒng)實驗揭示不同濕度下薄膜質(zhì)量的變化，并指出季節(jié)性濕度波動是產(chǎn)業(yè)化面臨的主要挑戰(zhàn)（圖1）。在氮氣環(huán)境下退火的薄膜結(jié)晶質(zhì)量較差，而40%相對濕度（RH）的環(huán)境能有效促進結(jié)晶，獲得更光滑、晶粒更大、缺陷更少的薄膜。然而，當濕度進一步升高（如至70%乃至90%以上）時，水蒸氣會侵蝕薄膜，導致有害孔洞的產(chǎn)生、晶體質(zhì)量下降以及缺陷密度顯著增加。這源于過量的水分與吸濕性的甲脒碘（FAI）反應，誘發(fā)有機陽離子逃逸和無機骨架坍塌。由于全年的濕度波動，在真實生產(chǎn)環(huán)境中維持狹窄的最佳濕度窗口極具挑戰(zhàn)，凸顯了開發(fā)寬濕度適應性退火策略的緊迫性。

2. 開關分子的合理設計與篩選

通過分子結(jié)構設計與DFT計算，篩選出DTAB作為最優(yōu)開關分子，其具備長烷基鏈、強吸電子基團、大尺寸分子等特點，既能促進結(jié)晶，又能形成有效疏水屏障（圖2）。為實現(xiàn)“按需”調(diào)控濕度，作者提出了篩選“濕度開關”分子的四個關鍵準則：合適的疏水長烷基鏈、兼具親/疏水基團以實現(xiàn)自發(fā)表面遷移、足夠大的分子量以避免進入晶格、以及強配位能力以鈍化缺陷。通過系統(tǒng)性的分子庫篩選（包括改變烷基鏈長度和親水頭基），并結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算，作者最終確定十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）為最優(yōu)選擇。DTAB不僅能夠有效形成疏水屏障，其強吸電子的季銨鹽基團與PbI?具有適宜的相互作用能，利于結(jié)晶調(diào)控與缺陷鈍化。

3. 開關“開啟”：濕度與分子協(xié)同促進結(jié)晶

原位PL與SEM分析表明，DTAB顯著提升成核速率與晶體質(zhì)量，抑制缺陷生成，獲得更平整、缺陷更少的鈣鈦礦薄膜（圖3）。在退火初始階段，“濕度開關”處于“開啟”狀態(tài)。通過原位光致發(fā)光（PL）光譜監(jiān)測，作者發(fā)現(xiàn)DTAB的引入顯著改變了鈣鈦礦的結(jié)晶動力學：增加了成核位點、加快了成核速率、并延長了晶體生長時間。SEM和原子力顯微鏡（AFM）結(jié)果表明，添加DTAB的薄膜表面更平整光滑（粗糙度從21.2 nm降至16.0 nm），晶界凹槽和晶面凹陷等缺陷被有效抑制。這表明在開關“開啟”階段，DTAB與水分協(xié)同作用，共同引導了高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的形成。

4. 開關“關閉”：自發(fā)遷移形成表面保護層

接觸角測試與ToF-SIMS證實，DTAB在結(jié)晶完成后迅速遷移至表面，形成疏水層，有效阻隔高濕度環(huán)境對薄膜的侵蝕（圖4）。關鍵之處在于開關的“自動關閉”機制。接觸角測試清晰顯示，在退火開始后約5秒內(nèi)，薄膜從親水性（接觸角~42°）迅速轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕ń佑|角~84°）。飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）深度剖析證實，DTAB分子在退火過程中自發(fā)由體相向表面遷移。這一過程由表面能最小化驅(qū)動，從而在鈣鈦礦薄膜表面形成一層致密的超疏水層，有效“關閉”了水分子通道。正因如此，即使在高達93%的極端濕度下，目標鈣鈦礦薄膜仍能保持結(jié)構完整、晶相純凈，展現(xiàn)出卓越的濕度不敏感性。

5. 器件性能與穩(wěn)定性驗證

在20%-93%濕度范圍內(nèi)制備的器件均表現(xiàn)出高效率和良好重復性。未封裝器件在ISOS-D-1、ISOS-L-1和ISOS-D-3條件下均表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性，尤其在85℃/85%RH條件下T85 > 350小時（圖5）?；谠摬呗灾苽涞膎-i-p結(jié)構鈣鈦礦太陽能電池實現(xiàn)了25.33%的冠軍效率（填充因子高達84.93%），且器件性能分布集中，重復性優(yōu)異。更重要的是，該策略極大地拓寬了制備過程的濕度窗口：在20%至93%的寬濕度范圍內(nèi)，器件效率均保持在較高水平，甚至在93% RH下仍能獲得23.55%的效率。在穩(wěn)定性方面，未封裝的器件在環(huán)境空氣中（ISOS-D-1）存儲2602小時后保有初始效率的94.6%；在連續(xù)光照（ISOS-L-1）下566小時后保持86.5%；在嚴苛的雙85 damp-heat測試（ISOS-D-3）中，T85壽命超過350小時。CLSM原位觀測進一步證明，該薄膜對電場耦合濕度的侵蝕也具有極強的抵抗能力。

【總結(jié)】

本研究通過引入“濕度開關”分子DTAB，成功實現(xiàn)了鈣鈦礦太陽能電池在寬濕度范圍內(nèi)的可控制備，顯著提升了器件的效率與環(huán)境穩(wěn)定性。該策略為解決鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)化中的濕度敏感問題提供了高可行性技術路徑。

【文章信息】

參考文獻：Yabin Ma et al., Crystallization-activated moisture barrier for high-tolerance manufacturing of perovskite solar cells. Sci. Adv.11, eaay5703 (2025). DOI: 10.1126/sciadv.ady5703

本文來自“材料科學與工程”公眾號，感謝作者團隊支持。

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