1909年，R. Pummerer發(fā)現(xiàn)在無(wú)機(jī)酸（如鹽酸，硫酸）存在下加熱苯基亞磺酰基乙酸可以得到苯硫酚和乙醛酸。后來(lái)發(fā)現(xiàn)此反應(yīng)在各種此類(lèi)化合物中普遍存在，因此現(xiàn)在通過(guò)亞砜轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的α-取代硫醚的反應(yīng)被稱為Pummerer重排。

反應(yīng)特點(diǎn)：1）亞砜的α-位上至少有一個(gè)氫原子；2）乙酸酐是此反應(yīng)最常用的活化試劑，它通常和苯或乙酸乙酯等溶劑一起使用；3）應(yīng)用酸助催化劑（如TsOH, AcOH, TFAA）可以減少副反應(yīng)的發(fā)生，并增加產(chǎn)率；4）乙酸酐可以用三氟乙酸酐代替，TFAA是一種活性更高的試劑，反應(yīng)的條件也更溫和；5）最常見(jiàn)的產(chǎn)物是α-乙酰氧基硫化物；6）α-乙酰氧基硫化物通過(guò)酸性水解得到硫醇和羰基化合物，易于分離；7）用堿處理反應(yīng)，發(fā)生β-消除得到乙烯基硫化物；8）重排具有區(qū)域選擇性，當(dāng)亞砜含有兩種α-H時(shí)，優(yōu)先取代酸性較強(qiáng)的氫；9）區(qū)域選擇性可能會(huì)受空間因素的影響，特別是在環(huán)狀體系中，常常得到不同的產(chǎn)物；10）重排可以在分子內(nèi)和分子間發(fā)生。

反應(yīng)缺點(diǎn)：1）底物中有裸露的羥基和氨基時(shí)，會(huì)和活化試劑發(fā)生副反應(yīng)；2）在一些嚴(yán)苛的條件下，不反應(yīng)的底物可能會(huì)發(fā)生次磺酸消除；3）但當(dāng)C-S鍵斷裂可以形成穩(wěn)定的碳正離子(如烯丙基，芐基)時(shí)，可能會(huì)有裂解產(chǎn)物生成；4）當(dāng)親核試劑是伯醇或仲醇時(shí)，亞砜被還原為硫醚，而醇則被氧化（斯文氧化）。

另外有許多類(lèi)似的重排：1）當(dāng)硒亞砜作為底物時(shí)，會(huì)發(fā)生硒- Pummerer重排；2）sila-Pummerer重排，當(dāng)亞砜的α-碳上有一個(gè)TMS基團(tuán)時(shí)，其自發(fā)的重排為α-硅氧基基硫醚，而不需要活化試劑；3）乙烯基亞砜則可能發(fā)生additive- and vinylogous Pummerer 重排；4）有光學(xué)純度的亞砜的手性可以轉(zhuǎn)移到α-C上（不對(duì)稱Pummerer重排），但其應(yīng)用范圍有限。

反應(yīng)機(jī)理

重排機(jī)理分為四步：1）亞砜的氧原子乙?；纬梢粋€(gè)乙酰氧基鋶鹽；2）α-C上失去一個(gè)質(zhì)子得到乙酰基硫葉立德；3）S-O鍵斷裂得到硫取代的碳正離子(RDS)；4）碳正離子和親核試劑結(jié)合。

反應(yīng)實(shí)例

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【Org. Lett. 2013, 15, 1682-1685】

參考文獻(xiàn)

一、Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Pummerer rearrangement, page 368-369.

二、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Pummerer rearrangement，page 501-502.