導讀

近日，暨南大學化學與材料學院李丹/吳濤/袁尚富團隊在國際權威學術期刊Journal of the American Chemical Society上發(fā)表題為“Carbonylmetallated Palladium Nanoclusters for Visible-Light-Driven Carbonylation under 1 atm of CO”的研究論文。

金屬鈀由于其卓越催化活性，在有機合成和能源轉化等領域發(fā)揮著重要作用。相較于廣泛研究的幣金屬納米團簇，有關鈀納米團簇的實例報道嚴重匱乏。早期報道的鈀納米團簇，穩(wěn)定性或溶解性較差，其合成步驟繁瑣，須惰性氣體保護。盡管直接還原法是金/銀納米團簇的常用制備手段，但該方法不適用于鈀納米團簇的合成，因為鈀離子的快速還原動力學易導致大尺寸鈀納米顆粒的形成，合成可控性較差。截止目前，僅有少數(shù)低核Pd(0)納米團簇被成功還原制得，且產率極低。

實現(xiàn)鈀納米團簇的直接還原制備，關鍵在于有效控制鈀離子還原反應動力學過程。在合成過程中，引入適當保護劑可有效抑制鈀離子還原速率，在穩(wěn)定團簇的同時防止其團聚。具有d10電子結構的零價鈀-鈀金屬鍵能較弱，內聚能相對較低（377 kJ mol-1），其穩(wěn)定性依賴于強σ-給體/π-受體配體的保護。羰基金屬陰離子是一類過渡金屬基配體（[m]?），可作為路易斯堿向金屬離子提供電子，在有機金屬化學與團簇化學領域中被廣泛研究。這類金屬配體兼具金屬配位點和CO π-配位基團，可與鈀金屬中心形成多樣化的多重金屬-金屬鍵合作用，是調控鈀直接還原動力學過程和實現(xiàn)可控合成的理想保護劑。

有鑒于此，暨南大學袁尚富/吳濤/李丹教授團隊聯(lián)合寧夏大學魏建宇副教授，提出了羰基金屬配體調控鈀還原動力學過程的創(chuàng)新合成策略，利用[Co(CO)?]?陰離子配體成功構筑了具有“開殼層超原子”特性的Pd14納米團簇，并將其應用于常壓CO參與的可見光催化有機底物的羰基化反應。

單晶X-射線衍射研究表明，Pd14納米團簇的核心呈八加帽八面體構型（Pd6@Pd8），表面的兩個[Co(CO)4]?配體通過頂端配位模式錨定Pd14兩端。ESI-MS、XPS和SQUID等譜學表征聯(lián)合DFT理論計算同步證實，Pd14團簇基態(tài)下為四重態(tài)（自旋多重度S = 3/2），并表現(xiàn)出罕見的開殼層超原子特征，其jellium電子構型為1S1。更重要的是，價鍵結構分析表明，團簇表面存在極性的Pd(δ-)–Co(δ+)鍵，[Co(CO)4]?配體與Pd14金屬核間亦存在多重軌道相互作用（Co→Pd σ、π、δ配位鍵及δ反饋鍵），這種CO輔助的雙金屬成鍵模式賦予了團簇穩(wěn)定性。

其中，F-Pd14Co2團簇在可見光驅動下表現(xiàn)出卓越的羰基化反應催化活性。在1 atm CO和30 W 450 nm LED燈的反應條件下，該催化體系實現(xiàn)了各類具有挑戰(zhàn)性的芳基和烷基鹵化物（包括一級、二級和三級烷基溴化物）與惰性親核試劑（如伯/仲芳香胺、醇、酚和硫酚）高效偶聯(lián)，制備了酰胺、酯和硫酯等30多例高附加值羰基化衍生物。此外，該催化劑還適用于復雜天然分子的衍生化和生物活性藥物的目標合成，例如單胺氧化酶抑制劑moclobemide和抗真菌劑boscalid等。反應機理研究表明，該催化過程涉及金屬協(xié)同的光誘導單電子轉移。反應路徑無需經歷酰鹵中間體的形成過程，這歸功于鈀納米團簇末端[Co(CO)4]?基團可協(xié)助胺、醇等親核試劑的活化，同時降低其親核進攻能壘。

這項工作驗證了羰基金屬配體調控鈀還原動力學過程的有效性，成功實現(xiàn)了具有極性異金屬表界面的鈀納米團簇的可控制備。在可見光激發(fā)下，該類異金屬鈀團簇可在常壓CO條件下實現(xiàn)有機底物分子的高效羰基化反應，系列酰胺、酯和硫酯等高價值羰基衍生物被合成。該研究為新型鈀納米團簇的創(chuàng)制提出了新的合成路徑，并為設計極性異金屬納米團簇提供了全新構筑策略，有望通過新型鈀納米團簇催化劑的使用進一步拓展多組分交叉偶聯(lián)催化反應類型。

該研究近期發(fā)表于美國化學會志(J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 28073-28084)。博士生張琳梅和碩士生魏輝志為論文共同第一作者，通訊作者為暨南大學化學與材料學院袁尚富、吳濤和李丹教授，以及寧夏大學魏建宇副教授。研究工作得到了國家自然科學基金青年基金、重點項目和集成項目、廣東省重大基礎與應用基礎計劃、廣州市科學技術局和暨南大學等的大力支持。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c08034

來源：暨南大學