首次實現(xiàn)纖維素納米晶手性反轉(zhuǎn)，成功制備右旋光子薄膜

在自然界中，手性如何在不同尺度上傳遞與放大是一個基礎(chǔ)科學(xué)難題，對手性的控制更是一項具有廣泛影響的挑戰(zhàn)。纖維素作為自然界中儲量豐富的生物高分子，其納米晶體（CNC）因具備優(yōu)異的光學(xué)與機械性能、可持續(xù)性和可擴展性，已成為可持續(xù)納米技術(shù)的重要構(gòu)建基元。然而，纖維素固有的分子尺度手性如何傳遞到更大的層次結(jié)構(gòu)，尤其是其第二種晶體形式——纖維素II（CNC-II）的扭轉(zhuǎn)手性及其對手性自組裝的影響，長期以來懸而未決，制約了新型纖維素光子材料的發(fā)展。

近日，吉林大學(xué)徐雁教授、格勒諾布爾-阿爾卑斯大學(xué)Yoshiharu Nishiyama合作發(fā)現(xiàn)，通過對標準植物生物質(zhì)進行絲光化、硫酸水解和脫硫處理，可以實現(xiàn)纖維素從I型到II型的同質(zhì)異晶轉(zhuǎn)變，并在此過程中引發(fā)手性反轉(zhuǎn)。原本具有右旋扭轉(zhuǎn)手性的纖維素I納米晶體（CNC-I）可轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂凶笮まD(zhuǎn)手性的CNC-II。這些左旋CNC-II能夠通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝，形成具有純右旋手性的光子薄膜。該研究首次在膠體液晶體系中報道了手性反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，為超越天然結(jié)晶度的新型纖維素材料開發(fā)開辟了道路。相關(guān)論文以“Right-Handed Chiral Photonic Cellulose Nanocrystal Films”為題，發(fā)表在ACS Nano上。

研究團隊首先通過圖1闡釋了手性反轉(zhuǎn)的核心機制。圖1a和b展示了纖維素I的平行鏈排列及其右旋扭轉(zhuǎn)的晶體束，這些納米顆粒自組裝形成左旋手性向列結(jié)構(gòu)。相反，圖1c和d顯示了纖維素II的反平行鏈排列及其左旋扭轉(zhuǎn)的晶體束，它們自組裝形成了右旋手性向列結(jié)構(gòu)。這直觀地證明了從CNC-I到CNC-II的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致了納米顆粒本身扭轉(zhuǎn)手性的反轉(zhuǎn)，并進一步?jīng)Q定了其宏觀自組裝結(jié)構(gòu)的旋向。

圖1：纖維素I和纖維素II的扭曲晶束及其自組裝手性向列結(jié)構(gòu)。 (a, b) 從左至右分別為xy、zx和zy平面顯示的纖維素I大分子鏈平行排列(a)，以及具有右旋扭轉(zhuǎn)手性的CNC-I自組裝形成左旋手性向列結(jié)構(gòu)(b)。 (c, d) 從左至右分別為xy、zy和zx平面顯示的纖維素II大分子鏈反平行排列(c)，以及具有左旋扭轉(zhuǎn)手性的CNC-II自組裝形成右旋手性向列結(jié)構(gòu)(d)。

為了優(yōu)化CNC-II的自組裝能力，團隊通過脫硫處理調(diào)控了納米顆粒的形貌。如圖2所示，隨著脫硫時間延長，CNC-II晶體束發(fā)生了顯著的橫向交錯聚集，導(dǎo)致其有效縱橫比增加（圖2a-c）。圖2d的示意圖進一步說明了纖維素II晶體中（1-10）、（110）和（020）晶面相對于伸長晶體的取向，揭示了晶體沿疏水面堆疊形成扁平束狀的機制。這種脫硫誘導(dǎo)的形貌工程是增強其手性相互作用和自組裝驅(qū)動力的關(guān)鍵。

圖2：顯示脫硫誘導(dǎo)縱橫比增加的CNC-II晶束。 (a) 脫硫前（左）和脫硫96小時后（右）晶束的典型TEM圖像。 (b) 相應(yīng)晶束示意圖及盒長Lb、盒寬Wb和面積等效寬度WAE的定義。 (c) 基于AFM圖像上150個納米顆粒的測量，CNC-II-t (t = 0–96小時，顏色編碼) 晶束形狀屬性的變化趨勢。 (d) 示意圖顯示(1–10)、(110)和(020)晶面相對于纖維素II伸長晶體的取向。

研究通過實驗與模擬共同證實了CNC-II的左旋扭轉(zhuǎn)手性。圖3a顯示，CNC-II與染料Rhodamine B的懸浮液產(chǎn)生了與CNC-I相反的圓二色性信號，表明兩者具有相反的扭轉(zhuǎn)手性。信號強度隨脫硫時間增加而增強（圖3b），證實了晶體聚集對手性的放大作用。分子動力學(xué)模擬結(jié)果（圖3d-e）從原子尺度提供了確鑿證據(jù)：通過分析糖苷氧原子間二面角，證明單個纖維素II晶體呈現(xiàn)左旋扭轉(zhuǎn)，而纖維素I晶體為右旋扭轉(zhuǎn)，與實驗結(jié)果完美吻合。

圖3：纖維素II和纖維素I晶束及單晶的扭轉(zhuǎn)手性。 (a) 典型的CNC-II-96/RhB懸浮液（1.0 wt%/62.5 μM）的圓二色光譜顯示出正信號，與典型的CNC-I/RhB懸浮液（1.0 wt%/62.5 μM）的負信號相反。 (b) CNC-II-t/RhB懸浮液的橢圓率隨著脫硫時間t (0–96小時) 的增加而增加。 (c) O1–O1–O1–O1二面角的定義。 (d) 纖維素II的18鏈或33鏈模型從一端到另一端的逆時針旋轉(zhuǎn)視圖（左），以及相應(yīng)的二面角（右）。 (e) 纖維素I的18鏈或36鏈模型從一端到另一端的順時針旋轉(zhuǎn)視圖（左），以及相應(yīng)的二面角（右）。

基于上述對手性和形貌的調(diào)控，團隊成功制備了具有可調(diào)結(jié)構(gòu)的右旋手性光子薄膜。圖4a-d的實物照片和截面掃描電鏡圖像對比顯示，CNC-II薄膜呈現(xiàn)出右旋手性光子結(jié)構(gòu)，而CNC-I薄膜為左旋結(jié)構(gòu)。圓二色光譜和透射光譜（圖4e）證實了CNC-II薄膜選擇性地反射右旋圓偏振光。通過調(diào)整脫硫程度和電解質(zhì)濃度，可以有效調(diào)控薄膜的反射波長，覆蓋從可見光到近紅外區(qū)域（圖4f）。此外，利用靜磁場可以調(diào)控自組裝過程，提高薄膜的取向有序度（圖4g）。

圖4：具有可調(diào)結(jié)構(gòu)的右旋手性光子CNC-II薄膜。 (a-d) 照片和相應(yīng)的截面SEM圖像顯示了典型CNC-II薄膜右旋手性光子結(jié)構(gòu)的形成(a, b)，以及典型CNC-I薄膜左旋手性光子結(jié)構(gòu)的形成(c, d)。 (e) 相應(yīng)CNC-II薄膜的圓二色光譜（實線）和透射光譜（虛線）顯示了右旋手性光子結(jié)構(gòu)的形成。 (f, g) 形成了反射峰值波長從可見光到近紅外區(qū)域可調(diào)的右旋手性光子CNC-II薄膜。誤差棒表示30次測量的標準偏差(f)，以及DOCP值隨磁場強度變化的趨勢（4 wt%懸浮液，蒸發(fā)速率0.008 mL h?1），其中紅色虛線表示線性相關(guān)，灰色陰影區(qū)域表示擬合的不確定性(g)。

這項研究首次在左旋纖維素納米晶的膠體懸浮液中發(fā)現(xiàn)了右旋手性向列相，并成功將其保留在自支撐的光子薄膜中。通過結(jié)合纖維素I到II的同質(zhì)異晶轉(zhuǎn)變和晶體聚集工程，研究者實現(xiàn)了膠體體系中手性的可控反轉(zhuǎn)與放大。這項工作不僅拓展了生物納米材料的種類，豐富了設(shè)計手性介觀相、模板合成及先進光子材料的工具箱，也為可持續(xù)納米技術(shù)提供了具有手性依賴層次結(jié)構(gòu)的新材料平臺。