長期以來，開發(fā)無需額外電子犧牲劑、穩(wěn)定且高效的人工光合作用體系一直是研究目標(biāo)，但極具挑戰(zhàn)性。本研究設(shè)計(jì)并合成了一種新型金屬有機(jī)框架材料（MOF）——Cu-TEPA（TEPA = 三（4-乙炔基苯基）胺），該材料通過金屬-碳（M-C）鍵將三苯胺與銅(I)離子連接，用于人工光合作用。Cu-TEPA在pH值為0或14的水溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，可穩(wěn)定存在超過12小時(shí)。有趣的是，以水作為電子供體時(shí)，Cu-TEPA在整體人工光合反應(yīng)中展現(xiàn)出卓越性能，一氧化碳（CO）產(chǎn)率達(dá)86.0 μmol g?1 h?1，選擇性接近100%，氧氣（O?）析出速率為43.9 μmol g?1 h?1，且經(jīng)五次循環(huán)后性能保持穩(wěn)定。機(jī)理研究表明，三苯胺兼具光敏劑和水氧化催化劑的雙重功能，而銅(I)則負(fù)責(zé)將二氧化碳（CO?）還原為一氧化碳（CO）。因此，Cu-TEPA的優(yōu)異性能可歸因于三苯胺的優(yōu)異光敏性、銅(I)的高催化活性，以及有機(jī)配體與金屬離子間更穩(wěn)定且導(dǎo)電的M-C鍵。

化石燃料的過度使用已引發(fā)嚴(yán)峻的環(huán)境與能源問題，促使現(xiàn)有能源體系向綠色低碳方向轉(zhuǎn)型。人工光合作用利用太陽能，以水（H?O）為電子供體，將二氧化碳（CO?）轉(zhuǎn)化為高附加值燃料與化學(xué)品，是應(yīng)對環(huán)境與能源危機(jī)的理想途徑，但極具挑戰(zhàn)性，因其需在單一材料中巧妙整合光捕獲、氧化與還原位點(diǎn)，并實(shí)現(xiàn)其高效協(xié)同作用。網(wǎng)狀框架材料，尤其是金屬有機(jī)框架材料（MOFs），憑借其卓越的可設(shè)計(jì)性、可調(diào)控的孔道環(huán)境及明確的結(jié)構(gòu)特征，已成為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的理想平臺(tái)，并被證實(shí)適用于人工光合作用。然而，受限于光捕獲能力不足、電荷分離效率低下或金屬位點(diǎn)不充分等因素，當(dāng)前基于MOFs的光催化劑性能仍遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)用要求。為滿足實(shí)際應(yīng)用需求，進(jìn)一步提升其性能需精心篩選金屬位點(diǎn)、有機(jī)配體及其配位鍵合方式的最佳組合。

三苯胺（TPA）因其優(yōu)異的光吸收能力，被廣泛用作構(gòu)建各類光響應(yīng)材料（如染料敏化太陽能電池和有機(jī)半導(dǎo)體）的典型光敏基團(tuán)。得益于氮（N）原子的孤對電子與共軛結(jié)構(gòu)，TPA還可作為電子給體單元，用于構(gòu)建給體-受體（D–A）結(jié)構(gòu)。遺憾的是，已報(bào)道的基于TPA的光催化劑，要么因共價(jià)有機(jī)框架（COFs）中缺乏金屬位點(diǎn)，要么因構(gòu)建成MOFs后電荷轉(zhuǎn)移效率低下，導(dǎo)致其在人工光合作用中的性能欠佳。與氮（N）和氧（O）原子相比，炔基可通過σ鍵和π鍵與金屬離子形成更穩(wěn)定且導(dǎo)電的金屬-碳（M–C）鍵。這一優(yōu)異性能主要?dú)w因于金屬-碳鍵的強(qiáng)共價(jià)性及π電子的有效離域。因此，通過M–C鍵將TPA與金屬連接構(gòu)建的MOF材料有望成為人工光合作用的理想催化劑。然而，相較于M–N和M–O鍵，基于M–C鍵的MOFs（MC-MOFs）的設(shè)計(jì)與合成更具挑戰(zhàn)性，這解釋了為何目前相關(guān)報(bào)道較少。盡管已有少數(shù)M–C鍵合的MOFs被報(bào)道，但其無法在不使用額外犧牲劑的情況下實(shí)現(xiàn)人工光合作用，可能源于設(shè)計(jì)策略尚未充分優(yōu)化。

一價(jià)銅（Cu(I)）位點(diǎn)因其可變價(jià)態(tài)及與反應(yīng)中間體的獨(dú)特相互作用，在二氧化碳還原反應(yīng)中展現(xiàn)出卓越的催化活性。此外，Cu(I)配合物具有優(yōu)異的光吸收能力，其全占據(jù)的d軌道可實(shí)現(xiàn)高效電子激發(fā)，使其在光催化、光致發(fā)光及光動(dòng)力治療等領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力。因此，通過M–C鍵將基于TPA的配體與Cu(I)活性位點(diǎn)結(jié)合，構(gòu)建多功能MOF，是開發(fā)高效人工光合作用光催化劑的有前景策略。然而，此類MC-MOFs在人工光合作用中的研究尚未見報(bào)道。本研究通過網(wǎng)狀化學(xué)方法，將基于TPA的配體三（4-乙炔基苯基）胺（TEPA）與三核Cu(I)簇結(jié)合，設(shè)計(jì)并合成了一種新型銅基MC-MOF（CuC-MOF）（圖1），并系統(tǒng)研究了其在人工光合作用中的性能與機(jī)制。

圖1.Cu-TEPA、Cu-TEPT與Cu-TEPB的制備路線與結(jié)構(gòu)

圖2.Cu-TEPA、Cu-TEPT與Cu-TEPB的光催化性能測試

圖3.Cu-TEPA、Cu-TEPT與Cu-TEPB的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)表征

圖4.Cu-TEPA的催化機(jī)理研究

綜上所述，通過精心設(shè)計(jì)，我們成功構(gòu)建了一種基于金屬-碳（M–C）鍵的新型金屬有機(jī)框架材料（MOF，即Cu-TEPA），并將其應(yīng)用于人工光合作用領(lǐng)域。該材料展現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)完整性。值得注意的是，三（4-乙炔基苯基）胺（TEPA）配體憑借其卓越的光敏化能力和強(qiáng)電子供體特性，與一價(jià)銅（Cu(I)）離子的高催化活性以及由給體-π-受體（D-π-A）結(jié)構(gòu)所促進(jìn)的電荷轉(zhuǎn)移效率提升產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使Cu-TEPA能夠在水氧化反應(yīng)的協(xié)同作用下，實(shí)現(xiàn)高效的光催化二氧化碳還原。尤為重要的是，該體系無需額外添加光敏劑或犧牲劑即可運(yùn)行，與現(xiàn)有光催化體系相比，表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能和穩(wěn)定性。此外，Cu-TEPA是首個(gè)實(shí)現(xiàn)高效人工光合作用的基于M–C鍵的MOF材料。盡管本研究通過電子調(diào)控成功驗(yàn)證了高效原理，但未來研究可聚焦于配體修飾策略，以進(jìn)一步優(yōu)化該過電位。本研究不僅為高性能人工光合作用系統(tǒng)提供了創(chuàng)新設(shè)計(jì)原則，也為框架材料結(jié)構(gòu)中催化中心的優(yōu)化奠定了理論基礎(chǔ)。

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