上海
【英文名稱】Dihydroxyphenylborane
【分子式】 C6H7BO2
【分子量】121.93
【CA登錄號(hào)】[98-80-6]
【縮寫和別名】Phenylboronic Acid, Phenyboric Acid, Benzeneboroic Acid
【物理性質(zhì)】mp 217 oC，在水和苯等溶劑中溶解度不大，易溶于乙醚和甲醇。
【制備和商品】商品試劑為白色晶體，國(guó)內(nèi)外試劑公司均有銷售。實(shí)驗(yàn)室可以通過(guò)苯基格氏試劑和硼酸三酯反應(yīng)來(lái)制備。
【注意事項(xiàng)】該試劑暴露在空氣中或者在加熱條件下容易脫水，形成三分子的聚合物。
苯基硼酸是一種化學(xué)實(shí)驗(yàn)室常備的化學(xué)試劑。它很容易和二醇或者二胺等化合物形成環(huán)狀的硼酸酯 (式1)。X = Y = O時(shí)，形成酯的能力是n = 3 >2 > 4。順式的環(huán)狀二醇能夠與苯基硼酸形成1:1 的硼酸酯，而反式的環(huán)狀二醇則形成1:2 的多聚酯。此性質(zhì)可以用于cis-和trans- 二醇的分離 (式2)[1]。
苯基硼酸很容易和二醇或者二胺發(fā)生反應(yīng)，而且極易離去。所以，它們常常被用作二醇或二胺類化合物的保護(hù)基[2]。該保護(hù)基在羥基的酯化、甲基化和硅醚化等反應(yīng)中都比較穩(wěn)定。
苯基硼酸參與的一個(gè)重要反應(yīng)是。在堿性條件和Pd 配合物的催化下，苯基硼酸可以與Vinyl-X (X = Br, OTf)[3]，Ar-X(X = Cl[4], Br, I, OTf) 發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng) (式3)。作為芳基化的重要方法，Suzuki 反應(yīng)在一些天然產(chǎn)物的全合成中得到了廣泛的應(yīng)用 (式4)[5]。苯基硼酸也常常用作一種標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)物來(lái)說(shuō)明不同催化劑在Suzuki反應(yīng)中的優(yōu)劣。
在 Cu(OAc)2 的催化下，苯基硼酸能夠發(fā)生C-N 鍵或C-O 鍵的生成的 (式5)[6,7]，得到芳香胺、N-芳基取代雜環(huán)化合物 (式6)[8]或者二芳基醚等。使用弱堿在室溫下就能使該反應(yīng)順利進(jìn)行，這對(duì)經(jīng)典的和是一個(gè)顯著的改進(jìn)。
在金屬 Rh 和手性磷配體的催化下，有機(jī)硼酸可以和α,β-不飽和羰基化合物發(fā)生1,4-不對(duì)稱加成反應(yīng)。同有機(jī)金屬化合物相比，有機(jī)硼酸不僅反應(yīng)條件更加溫和，而且具有更高的區(qū)域選擇性和對(duì)映體選擇性 (式7，式8)[9,10]。
由芳基或烯基硼酸，羰基化合物和胺三組分反應(yīng)制備芐基或烯丙基胺的反應(yīng)，此反應(yīng)也被稱為硼酸 Mannich反應(yīng)或Petasis硼酸Mannich反應(yīng)。
【 Tetrahedron: Asymmetry2004, 15, 3149–3153 】
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本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著
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