在當(dāng)今信息爆炸的時(shí)代，信息真?zhèn)蔚恼鐒e日益困難，對(duì)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展構(gòu)成挑戰(zhàn)。作為信息加密技術(shù)升級(jí)的基礎(chǔ)，先進(jìn)的智能信息加密材料亟待發(fā)展。傳統(tǒng)的室溫磷光材料雖在加密領(lǐng)域有應(yīng)用前景，但其發(fā)射色彩多為單一靜態(tài)，難以滿足大數(shù)據(jù)時(shí)代對(duì)信息存儲(chǔ)層級(jí)和容量的高要求。因此，開發(fā)具有動(dòng)態(tài)可調(diào)色彩的新型智能磷光材料，以增強(qiáng)信息的隱蔽性和防偽難度，成為一項(xiàng)緊迫需求。

近期，武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院吳偉教授團(tuán)隊(duì)提出了一種創(chuàng)新策略，成功構(gòu)建了具有時(shí)間依賴和波長(zhǎng)依賴的磷光顏色演化能力的可重構(gòu)多刺激響應(yīng)智能磷光聚合物復(fù)合材料。該材料能夠在光、濕、熱等多重外界刺激下，在靜態(tài)單色磷光與動(dòng)態(tài)多彩磷光之間可逆切換，并展現(xiàn)出優(yōu)異的可回收性和自修復(fù)能力，為多維動(dòng)態(tài)信息加密與安全防偽技術(shù)升級(jí)開辟了新視角。相關(guān)論文以“Reconfigurable Multi-Stimuli Responsive Smart Phosphorescent Polymer Composites with Time-Dependent and Wavelength-Dependent Phosphorescence Color Evolution”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

圖1：（a）先前報(bào)道的具有刺激響應(yīng)或TDPC演化特性的RTP復(fù)合材料與本工作中提出的、由多刺激（光、水、熱）誘導(dǎo)的具有時(shí)間依賴和波長(zhǎng)依賴磷光顏色演化的SPPCs的示意圖對(duì)比。（b）R-B@PVA-CA復(fù)合材料的制備過(guò)程及其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的示意圖。（c）具有時(shí)間依賴和波長(zhǎng)依賴磷光發(fā)射的紫外光和濕度刺激響應(yīng)R-B@PVA-CA薄膜的光學(xué)照片。

研究團(tuán)隊(duì)巧妙地將具有長(zhǎng)壽命磷光的碳點(diǎn)與短壽命的1-芘硼酸作為雙發(fā)射中心，共同嵌入由聚乙烯醇和氰尿酸構(gòu)成的軟-硬耦合雜化基質(zhì)中，成功制備出智能磷光聚合物復(fù)合材料。圖1直觀地對(duì)比了本工作與此前報(bào)道的材料的差異，并展示了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與多刺激響應(yīng)特性。研究通過(guò)透射電鏡、掃描電鏡、X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜等多種手段（圖2），證實(shí)了碳點(diǎn)具有清晰的石墨化晶核結(jié)構(gòu)，并且復(fù)合材料內(nèi)部形成了由豐富氫鍵交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，這為穩(wěn)定三重態(tài)激子、實(shí)現(xiàn)高效磷光提供了理想的剛性限域環(huán)境。

圖2：（a）種子B-CDs的TEM圖像，（b）尺寸分布（數(shù)據(jù)計(jì)算為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，樣本量（n）=150），和（c）種子B-CDs的HRTEM圖像。（d）R-B@PVA-CA表面的SEM圖像，（e）截面和（f）高倍截面視圖。（g）R-B@PVA-CA、PVA、CA、種子B-CDs粉末和Py-R磷光體的XRD圖譜。（h）R-B@PVA-CA、B-CDs@PVA-CA、PVA-CA、PVA和種子B-CDs粉末的FT-IR光譜。（i）全掃描XPS譜圖，以及種子B-CDs粉末和R-B@PVA-CA的（j）C 1s、（k）N 1s和（l）Si 2p的高分辨率XPS光譜。

對(duì)材料光物理性質(zhì)的深入研究揭示了其非凡的動(dòng)態(tài)特性。如圖3所示，優(yōu)化后的復(fù)合材料在未經(jīng)光激活的原始狀態(tài)下，僅發(fā)出持久的藍(lán)色余暉。經(jīng)過(guò)特定波長(zhǎng)紫外光激活后，材料展現(xiàn)出顯著的隨時(shí)間變化的磷光顏色演化。例如，在365納米紫外光激活后，R-B@PVA-CA復(fù)合材料的余輝顏色隨時(shí)間從玫瑰紅變?yōu)樽仙?，最終變?yōu)樗{(lán)色；而使用254納米紫外光激活時(shí)，則呈現(xiàn)從黃色到綠色的變化。這種動(dòng)態(tài)顏色演化的路徑依賴于激發(fā)波長(zhǎng)，且過(guò)程完全可逆。壽命測(cè)試和歸一化時(shí)間分辨光譜清晰地展示了雙發(fā)射中心因壽命差異而導(dǎo)致的異步衰減，這是產(chǎn)生動(dòng)態(tài)顏色演化的核心機(jī)制。

圖3：在去除365納米和254納米激發(fā)光后，隨時(shí)間變化的（a）R-B@PVA-CA和（h）R-G@PVA-CA復(fù)合材料在光激活前后的動(dòng)態(tài)余暉圖像。（b）R-B@PVA-CA和（i）R-G@PVA-CA在不同光激活時(shí)間（0–120秒）下的磷光光譜。（c）R-B@PVA-CA和（j）R-G@PVA-CA在不同發(fā)射波長(zhǎng)下光激活前后的磷光壽命。（d）R-B@PVA-CA和（k）R-G@PVA-CA在365納米激發(fā)下的歸一化時(shí)間分辨延遲發(fā)射光譜。（e）R-B@PVA-CA和（l）R-G@PVA-CA的對(duì)應(yīng)CIE坐標(biāo)圖，并標(biāo)有TDPC演化軌跡。（f）R-B@PVA-CA和（m）R-G@PVA-CA在光激活和失活循環(huán)中的強(qiáng)度變化可逆性測(cè)試。（g）R-B@PVA-CA和（n）R-G@PVA-CA薄膜的激發(fā)-磷光映射圖。

除了光響應(yīng)，該復(fù)合材料對(duì)濕度刺激也表現(xiàn)出獨(dú)特的靈敏性。如圖4所示，經(jīng)水蒸氣熏蒸后，原本展現(xiàn)出動(dòng)態(tài)顏色演化的已激活復(fù)合材料會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)殪o態(tài)的藍(lán)色磷光；而通過(guò)加熱去除水分后，動(dòng)態(tài)顏色演化能力得以恢復(fù)。這一可逆切換行為歸因于水分子破壞了基質(zhì)的剛性氫鍵網(wǎng)絡(luò)，并對(duì)雙發(fā)射中心產(chǎn)生了差異化的猝滅效應(yīng)。此外，材料還展現(xiàn)出卓越的可重構(gòu)性能：破損的薄膜可通過(guò)水輔助在室溫下快速自愈合，碎片也可通過(guò)重新分散和重塑進(jìn)行回收，且循環(huán)多次后仍能保持良好的磷光性能（圖4e-i）。

圖4：（a）經(jīng)水蒸氣處理前后，由365納米紫外光激發(fā)的光激活R-B@PVA-CA薄膜的光學(xué)余暉圖像和（b）磷光壽命。（c）R-B@PVA-CA復(fù)合材料在不同水蒸氣處理時(shí)間和加熱溫度下，紅色和藍(lán)色發(fā)射峰的余暉強(qiáng)度變化。（d）R-B@PVA-CA復(fù)合材料在干燥狀態(tài)或水蒸氣熏蒸的重復(fù)循環(huán)中，615納米發(fā)射峰的強(qiáng)度變化。（e）通過(guò)重新分散和重塑實(shí)現(xiàn)R-B@PVA-CA復(fù)合材料回收的過(guò)程。（f）R-B@PVA-CA薄膜在多次回收循環(huán)前后的磷光光譜。（g）受損和自愈合的R-B@PVA-CA薄膜的照片，以及刮傷的R-B@PVA-CA薄膜在水輔助愈合前后的光學(xué)顯微鏡圖像。（h）在水輔助下，R-B@PVA-CA和R-G@PVA-CA薄膜的愈合過(guò)程。（i）R-B@PVA-CA薄膜在多次愈合循環(huán)前后的磷光光譜。

為探究其內(nèi)在機(jī)理，研究人員進(jìn)行了系統(tǒng)分析。分子動(dòng)力學(xué)模擬和密度泛函理論計(jì)算表明，PVA-CA雜化基質(zhì)通過(guò)密集的氫鍵有效固定了發(fā)光中心，促進(jìn)了系間竄越過(guò)程，從而產(chǎn)生高效磷光。水刺激響應(yīng)機(jī)制（圖5a）與光激活機(jī)制（圖5b-e）被逐一闡明：水分子通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)氫鍵位點(diǎn)破壞剛性環(huán)境；而光激活過(guò)程則通過(guò)消耗三重態(tài)氧氣、減輕其對(duì)磷光的猝滅作用（特別是對(duì)芘硼酸紅色發(fā)射的激活），從而解鎖了動(dòng)態(tài)顏色演化能力。圖5f總結(jié)了復(fù)合材料的多刺激響應(yīng)與動(dòng)態(tài)顏色演化機(jī)理。

圖5：（a）R-B@PVA-CA復(fù)合材料在水蒸氣熏蒸處理不同時(shí)間后的FT-IR光譜。（b）在氬氣氣氛和空氣中，R-B@PVA-CA薄膜的光致發(fā)光和磷光光譜。（c）在室溫和加熱（80°C）條件下，光激活后的R-B@PVA-CA薄膜在空氣中儲(chǔ)存時(shí)，其紅色磷光發(fā)射峰（615納米）的強(qiáng)度衰減曲線。（d）R-B@PVA-CA薄膜在黑暗中和經(jīng)紫外光照射后的電子順磁共振譜。（e）光激活誘導(dǎo)的靜態(tài)單色磷光與動(dòng)態(tài)多彩TDPC演化之間可逆切換的機(jī)理示意圖。（f）R-B@PVA-CA薄膜多刺激響應(yīng)和TDPC演化的可能機(jī)理示意圖。

基于其優(yōu)異的加工性能和獨(dú)特的光學(xué)特性，該智能磷光材料在信息加密領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。如圖6所示，研究人員將其加工成一維纖維、二維剪紙圖案和三維折紙結(jié)構(gòu)，均保留了光激活和波長(zhǎng)依賴的動(dòng)態(tài)磷光顏色演化特性。更重要的是，利用材料對(duì)光和濕度的可逆響應(yīng)，可以構(gòu)建可重寫的信息加密器件（圖6d-e），實(shí)現(xiàn)信息的寫入、限時(shí)存儲(chǔ)與擦除。通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)（圖7a-c），可將復(fù)合材料制成功能性油墨，印制出具有理想隱蔽性的防偽標(biāo)簽。這些標(biāo)簽在自然光下不可見，在特定紫外光激發(fā)及關(guān)閉后，能呈現(xiàn)出豐富多樣的靜態(tài)或動(dòng)態(tài)磷光色彩，如圖7d-e所示的徽章和煙花圖案。圖7f展示了一個(gè)利用五種不同磷光油墨印刷的多維加密陣列，其解密過(guò)程需要同時(shí)滿足正確的激發(fā)波長(zhǎng)、關(guān)閉激發(fā)光、特定的延遲時(shí)間以及顏色-位置-二進(jìn)制碼的轉(zhuǎn)換等多個(gè)條件，極大地增強(qiáng)了信息加載能力和解密安全性。

圖6：（a）在R-B@PVA-CA復(fù)合材料溶液中浸漬獲得的一維磷光纖維在光激活前后的照片。（b）通過(guò)裁剪R-G@PVA-CA薄膜獲得的二維錦鯉圖案在不同激發(fā)波長(zhǎng)（365納米和254納米）下的熒光和磷光照片。（c）通過(guò)折疊R-B@PVA-CA薄膜制備的三維折紙鶴在被365納米和254納米紫外光激活前后的照片。（d）R-B@PVA-CA薄膜的紫外光誘導(dǎo)和水誘導(dǎo)可重寫印刷過(guò)程示意圖。（e）由R-B@PVA-CA薄膜制成的可重寫紙?jiān)谛畔懭牒筒脸^(guò)程中拍攝的光學(xué)圖像。

圖7：（a）使用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備磷光防偽標(biāo)簽的過(guò)程示意圖。（b）R-B@PVA-CA油墨的剪切稀化行為和（c）觸變性行為。（d）絲網(wǎng)印刷的傳統(tǒng)徽章圖案在紫外光下及關(guān)閉紫外光后的照片。（e）使用多色TDPC油墨制作的煙花光學(xué)圖像。（f）利用所制備的具有不同TDPC和波長(zhǎng)依賴發(fā)射行為的磷光復(fù)合材料印刷的信息存儲(chǔ)陣列的加密與解密過(guò)程演示。

綜上所述，這項(xiàng)研究成功開發(fā)出一種兼具動(dòng)態(tài)顏色演化、多刺激響應(yīng)、可回收和自修復(fù)特性的智能磷光聚合物復(fù)合材料。該材料制備方法簡(jiǎn)便，光學(xué)性能穩(wěn)定，易于與現(xiàn)有加密系統(tǒng)集成，為實(shí)現(xiàn)更高維度和更安全的信息存儲(chǔ)與加密提供了全新的材料平臺(tái)。盡管在大規(guī)模生產(chǎn)與批次一致性方面仍面臨挑戰(zhàn)，但這項(xiàng)工作無(wú)疑為下一代安全防偽與動(dòng)態(tài)信息加密技術(shù)的升級(jí)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。