幾乎“零腐蝕”的溴電池來了：一場被忽視的化學(xué)反應(yīng)，正在改變大規(guī)模儲能

在風(fēng)電、光伏等可再生能源快速發(fā)展的今天，電能“發(fā)得多、存得住、用得久”已成為電網(wǎng)系統(tǒng)面臨的核心挑戰(zhàn)。相比鋰離子電池，液流電池憑借高安全性、可擴(kuò)展性和長壽命，被視為大規(guī)模、長時儲能的理想選擇。其中，鋅/溴液流電池因能量密度高、電解液成本低而備受關(guān)注。然而，一個長期未被真正解決的問題始終制約著它的實際應(yīng)用——游離溴（Br?）帶來的強(qiáng)腐蝕性和高毒性。它不僅會快速破壞電極、膜材料和管路系統(tǒng)，還會縮短電池壽命、推高系統(tǒng)成本，甚至帶來環(huán)境與安全隱患。

近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李先鋒研究員和謝聰鑫提出了一種看似“簡單”，卻極具顛覆性的解決思路：通過引入溴捕獲反應(yīng)，從源頭上幾乎消除游離溴的存在，同時把傳統(tǒng)的一電子反應(yīng)升級為兩電子反應(yīng)。這一策略不僅讓鋅/溴液流電池首次實現(xiàn)“近乎無腐蝕”的運(yùn)行狀態(tài)，還在能量密度、循環(huán)壽命和系統(tǒng)成本上全面超越了傳統(tǒng)方案。相關(guān)成果以“Grid-scale corrosion-free Zn/Br flow batteries enabled by a multi-electron transfer reaction”為題發(fā)表在《Nature Energy》上，第一作者為Yue Xu。

從“怎么躲避溴”到“不讓出現(xiàn)”：電解液設(shè)計思路的根本轉(zhuǎn)變

研究的核心思想并不是繼續(xù)“加厚防護(hù)”，而是徹底改變反應(yīng)路徑。如圖1a所示，傳統(tǒng)鋅/溴液流電池在充電過程中，溴離子被氧化生成Br?，隨后再通過絡(luò)合劑“暫時束縛”這些溴分子。但問題在于，即便有絡(luò)合劑，電解液中依然存在高達(dá)數(shù)百毫摩爾的游離溴，油狀溴相還會造成傳質(zhì)不均與局部腐蝕。而在新的設(shè)計中，研究團(tuán)隊引入了一種溴捕獲劑——磺氨酸鈉（SANa）。當(dāng)溴離子在充電過程中被氧化時，生成的Br?會被SANa幾乎瞬間“化學(xué)消耗”，轉(zhuǎn)化為溫和穩(wěn)定的N-溴磺氨酸鹽（Br-SANa）。這一反應(yīng)不再是簡單的物理絡(luò)合，而是形成了具有共價特征的Br–N鍵（圖1a），從反應(yīng)本質(zhì)上消除了高腐蝕性游離溴的累積。為了驗證這一策略的普適性，團(tuán)隊系統(tǒng)篩選了17種含氨基化合物，并結(jié)合密度泛函理論計算（圖1b）和電化學(xué)測試（圖1c），發(fā)現(xiàn)適度吸電子基團(tuán)能夠顯著增強(qiáng)Br–N鍵的穩(wěn)定性。其中，SANa在反應(yīng)速率與可逆性之間達(dá)到了最佳平衡，成為最優(yōu)選擇。

圖1：溴電解液的設(shè)計原理：通過引入氨基捕獲劑，將傳統(tǒng)Br?/Br?反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)锽r?/Br-SANa兩電子反應(yīng)，并篩選出最優(yōu)溴捕獲分子。

pH，是這場反應(yīng)能否成功的“隱形開關(guān)”

僅有捕獲劑還不夠，反應(yīng)是否能持續(xù)、可逆，還高度依賴電解液環(huán)境。圖2a展示了在不同pH條件下的循環(huán)伏安行為：在強(qiáng)酸環(huán)境中，溴離子的氧化與捕獲反應(yīng)被“拆分”為兩個獨(dú)立過程，Br?會短暫大量積累，違背了設(shè)計初衷。當(dāng)體系被調(diào)控至弱酸—近中性區(qū)間后，情況發(fā)生了根本變化。Br?一生成便被SANa迅速消耗，兩個反應(yīng)過程在電化學(xué)上“合并”，游離溴濃度被壓低至約7 mM。肉眼觀察也能清晰感受到這種差異：傳統(tǒng)電解液在充電后呈現(xiàn)深紅色甚至出現(xiàn)油狀溴相，而新體系始終保持清亮均一（圖2c、2d）。更關(guān)鍵的是，Br-SANa在放電過程中能夠通過化學(xué)平衡重新參與反應(yīng)，實現(xiàn)高度可逆的能量釋放。質(zhì)譜與原位拉曼結(jié)果清楚捕捉到了Br-SANa在充放電過程中的生成與消失（圖2f–i），證實這并非“不可逆犧牲反應(yīng)”，而是一個真正可循環(huán)的儲能化學(xué)過程。

圖2：SANa存在下溴的電化學(xué)行為：證明在近中性條件下游離溴被大幅抑制，并驗證Br-SANa在充放電過程中的可逆生成與消失。

兩電子反應(yīng)，讓能量密度與壽命同時“起飛”

正是這一Br?/Br?兩電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，讓鋅/溴液流電池迎來了性能躍遷。圖3a、3b顯示，在采用普通SPEEK膜的情況下，新型電池依然能夠穩(wěn)定運(yùn)行超過600次循環(huán)，而傳統(tǒng)體系往往在30次左右就因腐蝕失效。在能量密度方面，兩電子反應(yīng)帶來的優(yōu)勢尤為明顯：在2 M溴離子濃度下，電池體積能量密度從傳統(tǒng)的約90 Wh L?1提升至152 Wh L?1，進(jìn)一步提高濃度后甚至接近200 Wh L?1。值得注意的是，這一提升并未以效率為代價，在40 mA cm?2下仍能保持80%以上的能量效率。更具說服力的是系統(tǒng)級驗證。研究團(tuán)隊構(gòu)建了一套5 kW級鋅/溴液流電池堆（圖3e、3f），在連續(xù)運(yùn)行中實現(xiàn)了約6.6 kWh的輸出能量，并穩(wěn)定運(yùn)行超過700個循環(huán)、累計1400小時（圖3h）。這標(biāo)志著該策略已經(jīng)從“實驗室概念”邁入“工程可行”的門檻。

圖3：單電池與5 kW系統(tǒng)性能：新型鋅/溴液流電池在循環(huán)壽命、能量密度和系統(tǒng)穩(wěn)定性上顯著優(yōu)于傳統(tǒng)體系。

不僅更耐用，還更便宜：一場悄然發(fā)生的成本革命

腐蝕問題一旦被解決，連鎖反應(yīng)遠(yuǎn)不止性能提升。圖4展示的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析揭示了一個更現(xiàn)實的變化：由于電解液變得溫和，系統(tǒng)不再需要昂貴的防腐膜材料、管路和儲液罐；同時，兩電子反應(yīng)顯著減少了活性物質(zhì)用量。綜合計算顯示，新型鋅/溴液流電池的電解液成本可降至約75美元 kWh?1，明顯低于傳統(tǒng)體系的128美元 kWh?1。在長放電時長（E/P≈8）條件下，系統(tǒng)總成本有望降至約161美元 kWh?1，已接近甚至挑戰(zhàn)當(dāng)前主流鋰離子儲能技術(shù)的成本區(qū)間。

圖4：技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析：低腐蝕電解液與兩電子反應(yīng)共同推動系統(tǒng)成本顯著下降，展現(xiàn)出良好的工程與商業(yè)潛力

總結(jié)與展望

這項工作真正的價值，并不只在于“做出了一塊更好的溴電池”，而在于它展示了一種被長期忽視的可能性：通過精確的化學(xué)反應(yīng)設(shè)計，而非被動防護(hù)，來解決電化學(xué)體系中的根本矛盾。通過引入SANa捕獲反應(yīng)，研究團(tuán)隊同時實現(xiàn)了低腐蝕、高能量密度和長壽命，為溴基液流電池走向電網(wǎng)級應(yīng)用掃清了關(guān)鍵障礙�？梢灶A(yù)見，這種“從反應(yīng)源頭下手”的思路，未來或?qū)⒈煌茝V至更多高能量密度但受副反應(yīng)困擾的儲能體系中。對于追求低成本、長壽命的大規(guī)模儲能而言，這或許正是一條值得持續(xù)深挖的新路徑。