隨著抗生素在水體環(huán)境中的持續(xù)檢出，其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和公共健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，開發(fā)高效、可持續(xù)的去除技術(shù)迫在眉睫。連續(xù)過濾吸附法因其高效、操作簡(jiǎn)便而備受關(guān)注，天然木材因其定向通道、可再生和可生物降解的特性成為理想基底。然而，木材本身有限的比表面積和活性位點(diǎn)制約了其吸附性能。雖然引入金屬有機(jī)框架材料能大幅提升性能，但高負(fù)載與保持木材機(jī)械強(qiáng)度及多級(jí)孔結(jié)構(gòu)之間難以兼得，成為該領(lǐng)域長(zhǎng)期面臨的挑戰(zhàn)。

針對(duì)這一難題，南京林業(yè)大學(xué)蔣少華教授、段改改副教授團(tuán)隊(duì)和蘇州科技大學(xué)張春媚副教授、武漢紡織大學(xué)劉延波教授合作從自然界獲得靈感，成功研制出一種仿肺泡結(jié)構(gòu)的新型木質(zhì)復(fù)合吸附材料。該材料通過將明膠氣凝膠與MIL-100(Fe) MOF材料集成到天然木材的垂直通道中，構(gòu)建了類似肺泡的多級(jí)孔層次結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使得復(fù)合材料同時(shí)具備了高達(dá)180.3 mg g?1的四環(huán)素吸附容量、超過1900 L m?2 h?1的超高水通量、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度以及良好的可循環(huán)使用性和生物降解性，為高效、綠色的水凈化提供了創(chuàng)新解決方案。相關(guān)論文以“Alveoli-Bioinspired Wood Engineering by Filling a Gelatin@MOF Aerogel for Ultrahigh-Flux and Efficient Antibiotic Removal”為題，發(fā)表在ACS Nano上。

這項(xiàng)研究的核心在于模仿哺乳動(dòng)物肺部肺泡的高效結(jié)構(gòu)與功能。如圖1所示，天然木材的垂直通道模擬了支氣管的定向氣流（水流）作用；填充其內(nèi)的明膠氣凝膠形成了高比表面積的次級(jí)納米多孔網(wǎng)絡(luò)，類比于肺泡壁極大增加交換面積；而在氣凝膠中原位生長(zhǎng)的MIL-100(Fe)納米顆粒，則如同肺泡周圍的毛細(xì)血管網(wǎng)絡(luò)，提供了豐富的活性位點(diǎn)，負(fù)責(zé)污染物的高效捕獲。這種仿生設(shè)計(jì)策略避免了傳統(tǒng)苛刻的脫木質(zhì)素處理，在顯著增加材料比表面積和MOF負(fù)載量的同時(shí)，完好保留了木材固有的機(jī)械框架。

圖1： MOFs/WGA復(fù)合材料的仿生設(shè)計(jì)與制備示意圖，模仿了哺乳動(dòng)物肺泡的層次結(jié)構(gòu)與功能。示意圖展示了生物原型與工程材料之間直接的結(jié)構(gòu)與功能類比。MOFs/WGA的制備過程，通過明膠溶液浸漬、冷凍干燥、熱處理以及MOF的原位生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)了納米尺度的異質(zhì)組裝，成功構(gòu)建了具有層次孔結(jié)構(gòu)的MOFs/WGA復(fù)合材料。

通過掃描電鏡（SEM）可以清晰看到材料的微觀結(jié)構(gòu)演變（圖2）。原始木材具有規(guī)整的垂直排列細(xì)胞結(jié)構(gòu)。注入明膠并形成氣凝膠后，木材通道內(nèi)部建立起明顯獨(dú)立的次級(jí)多孔網(wǎng)絡(luò)。高倍電鏡圖像確證了MIL-100(Fe)納米晶體牢固且均勻地錨定在明膠氣凝膠孔壁表面。能譜分析證實(shí)了Fe、C、N、O元素的均勻分布，驗(yàn)證了MOF在整個(gè)氣凝膠結(jié)構(gòu)中的成功原位生長(zhǎng)。圖2e的示意圖進(jìn)一步闡明，明膠與木質(zhì)纖維素基質(zhì)間的氫鍵、以及MOF中鐵中心與明膠羧基間的配位鍵，共同穩(wěn)定了這種多層次組裝結(jié)構(gòu)，確保了復(fù)合材料在過濾再生循環(huán)中的結(jié)構(gòu)完整性。

圖2： (a, a') 原始天然木材的SEM圖像顯示其垂直排列的細(xì)胞結(jié)構(gòu)。(b, b') 浸漬明膠并形成氣凝膠后，木材通道內(nèi)形成明顯的次級(jí)多孔網(wǎng)絡(luò)。(c) 高倍SEM圖像顯示MIL-100(Fe)納米晶體錨定在明膠氣凝膠孔壁表面。(d) MOFs/WGA的EDS元素分布圖，顯示Fe、C、N和O元素的均勻分布。(e) 復(fù)合材料形成機(jī)制示意圖，顯示了明膠與木質(zhì)基質(zhì)間的氫鍵以及MOF與明膠間的配位鍵共同穩(wěn)定了層次結(jié)構(gòu)。

一系列化學(xué)與結(jié)構(gòu)表征（圖3）證實(shí)了復(fù)合材料的成功合成。紅外光譜顯示了各組分特征峰的共存，表明有效的復(fù)合與化學(xué)相容。X射線衍射圖譜中出現(xiàn)了MIL-100(Fe)的特征衍射峰，證實(shí)了MOF結(jié)晶性在復(fù)合材料中的保持。X射線光電子能譜中Fe 2p的特征結(jié)合能證實(shí)了嵌入的MOF納米顆粒的化學(xué)穩(wěn)定性。氮?dú)馕綔y(cè)試顯示，復(fù)合材料的比表面積從原始木材的3.34 m2 g?1，經(jīng)明膠氣凝膠修飾后提升至15.15 m2 g?1，最終在負(fù)載MOF后達(dá)到169.28 m2 g?1，證明了該層次結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的有效性。熱重分析估算MOF負(fù)載量約為28.57 wt%。力學(xué)性能測(cè)試表明，該復(fù)合材料在干態(tài)下的壓縮強(qiáng)度高達(dá)53.38 MPa，楊氏模量約360 MPa，顯著優(yōu)于多數(shù)已報(bào)道的多孔復(fù)合材料，這歸功于木材框架的結(jié)構(gòu)支撐及各組分間優(yōu)化的界面結(jié)合。

圖3： (a) NW, GA, WGA, MIL-100(Fe)和MOFs/WGA的FTIR光譜。(b) NW, GA, WGA, MIL-100(Fe)和MOFs/WGA的XRD譜圖。(c) MOFs/WGA中Fe 2p的高分辨率XPS譜圖。(d) NW, WGA和MOFs/WGA的比表面積對(duì)比。(e) WGA, MOFs/WGA和MIL-100(Fe)的熱重曲線。(f) MOFs/WGA復(fù)合材料的MOF負(fù)載量（wt%）和比表面積與文獻(xiàn)報(bào)道的MOF/木材復(fù)合材料的對(duì)比。(g) NW和MOFs/WGA的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線及楊氏模量。(h) MOFs/WGA復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度與其他模板支撐的MOF復(fù)合材料的對(duì)比。

在抗生素去除性能方面（圖4），復(fù)合材料對(duì)四環(huán)素展現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力，其吸附行為符合朗格繆爾模型，計(jì)算出的最大吸附容量為180.3 mg g?1。在連續(xù)流過濾條件下，對(duì)于不同濃度的四環(huán)素溶液，復(fù)合材料均表現(xiàn)出延遲的穿透時(shí)間和高出水純度，在高達(dá)約1900 L m?2 h?1的通量下，去除效率仍穩(wěn)定超過85%。經(jīng)過20次吸附-再生循環(huán)后，其對(duì)四環(huán)素的去除效率仍保持在85%以上，顯示了卓越的耐久性。流體模擬速度云圖顯示，與原始木材中流體高度集中于管腔中心不同，復(fù)合材料內(nèi)的流速分布在整個(gè)橫截面上更為均勻，這得益于仿肺泡結(jié)構(gòu)對(duì)內(nèi)部流道的重組，促進(jìn)了多向流體滲透，緩解了局部滯留，從而提高了內(nèi)部活性位點(diǎn)的可達(dá)性，并有效緩解了堵塞風(fēng)險(xiǎn)。分子層面的理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)表征共同揭示，四環(huán)素分子中富含電子的羰基和羥基氧原子與MIL-100(Fe)中缺電子的Fe(III)路易斯酸位點(diǎn)之間的強(qiáng)配位作用，是主要的吸附機(jī)制，π-π堆積和氫鍵等相互作用也共同貢獻(xiàn)了快速的吸附動(dòng)力學(xué)和強(qiáng)吸附親和力。

圖4： (a) WGA, MIL-100(Fe)和MOFs/WGA對(duì)四環(huán)素的吸附性能（條件：V = 100 mL, TC = 50 mg L?1, T = 298 K）。(b) MOFs/WGA對(duì)四環(huán)素的吸附等溫線，分別用Langmuir和Freundlich模型擬合。(c) MOFs/WGA過濾器去除四環(huán)素的穿透曲線。(d) MOFs/WGA過濾器在不同通量下對(duì)不同濃度四環(huán)素溶液的去除效率（n=3次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)；數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示）。(e) MOFs/WGA過濾器與先前報(bào)道的過濾器在吸附容量和通量方面的對(duì)比。(f) MOFs/WGA對(duì)四環(huán)素去除的長(zhǎng)達(dá)20次循環(huán)的再生性能（條件：V = 100 mL, TC = 50 mg L?1, T = 298 K, n=3次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)；數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示）。(g) 水流經(jīng)NW和MOFs/WGA過濾器時(shí)的模擬速度云圖。(h) 四環(huán)素與MIL-100(Fe)相互作用的靜電勢(shì)分布圖。

該復(fù)合材料展現(xiàn)出廣泛的環(huán)境適應(yīng)性與可持續(xù)性前景（圖5）。它對(duì)包括四環(huán)素、環(huán)丙沙星、阿莫西林、羅丹明B和亞甲基藍(lán)在內(nèi)的多種有機(jī)污染物均表現(xiàn)出高且快速的去除效率，具備廣譜污染物去除能力。在實(shí)際水體（自來水和湖水）中，其對(duì)四環(huán)素的去除效率仍超過80%，抗離子干擾能力強(qiáng)。合成方法適用于巴爾沙木、山毛櫸和松木等多種木材，具有可擴(kuò)展性。最重要的環(huán)保優(yōu)勢(shì)在于其可生物降解性，埋入土壤后可在四個(gè)月內(nèi)完全降解，實(shí)現(xiàn)了從可持續(xù)原料、制造應(yīng)用再到無害化降解的閉環(huán)生命周期。

圖5： (a) MOFs/WGA復(fù)合材料對(duì)五種有機(jī)污染物的靜態(tài)吸附性能（條件：V = 100 mL, C? = 50 mg L?1, T = 298 K）。(b) MOFs/WGA從實(shí)際水樣中吸附四環(huán)素的能力。(c) 示意圖展示污染物分子通過多種分子相互作用被MOFs/WGA過濾器瞬時(shí)捕獲，在保持超高通量的同時(shí)具有優(yōu)異的去除性能。(d) 合成方法適用于其他木材種類的示意圖：原生木材（巴爾沙木、山毛櫸、松木）及其對(duì)應(yīng)WGA復(fù)合材料的弦切面SEM圖像（左、中、右）。(e) WGA埋入土壤中可在四個(gè)月內(nèi)完全降解。示意圖展示了WGA制造、應(yīng)用和降解的閉環(huán)循環(huán)。

總之，這項(xiàng)研究通過精巧的仿生設(shè)計(jì)，成功將天然木材的定向輸運(yùn)通道、明膠氣凝膠的高比表面積和MOF的豐富活性位點(diǎn)融為一體，創(chuàng)造了一種兼具超高吸附容量、超高水通量、優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度和完全生物降解性的新型水凈化材料。這項(xiàng)工作不僅為構(gòu)建高性能水凈化材料提供了可擴(kuò)展且環(huán)境友好的策略，也展示了仿生設(shè)計(jì)在連接結(jié)構(gòu)層次與功能復(fù)雜性方面的巨大潛力。未來，研究者可探索將該吸附劑與下游污染物深度礦化或資源回收技術(shù)相結(jié)合，進(jìn)一步推動(dòng)閉環(huán)水處理模式的發(fā)展。這種仿肺泡的設(shè)計(jì)思路也有望啟發(fā)新一代木質(zhì)基多孔材料在環(huán)境修復(fù)、能源存儲(chǔ)等更廣闊領(lǐng)域的應(yīng)用。