近年來(lái)，共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)因其在可持續(xù)材料領(lǐng)域的巨大潛力受到廣泛關(guān)注。這類材料結(jié)合了熱塑性的易加工性和熱固性的優(yōu)異力學(xué)性能，被認(rèn)為是新一代高性能聚合物材料的重要發(fā)展方向。然而，傳統(tǒng)共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)面臨一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)：提高動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的反應(yīng)活性雖能改善材料的可加工性，但同時(shí)往往損害其機(jī)械性能和穩(wěn)定性，如何在易于加工和長(zhǎng)期性能之間取得平衡成為制約其發(fā)展的瓶頸。

近日，上海交通大學(xué)顏徐州、張兆明團(tuán)隊(duì)成功開發(fā)了一類基于聚輪烷的共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)將含動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵的分子軸與兩條聚合物鏈進(jìn)行機(jī)械互鎖，構(gòu)建了具有“移動(dòng)交聯(lián)點(diǎn)”的新型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這一設(shè)計(jì)不僅顯著提升了材料的力學(xué)性能，如斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和韌性均成倍增長(zhǎng)，還大幅降低了材料的再加工溫度。代表性材料PRCAN-3在110°C下僅需10分鐘即可完成再加工，而傳統(tǒng)固定交聯(lián)點(diǎn)的對(duì)照樣品則需要140°C、30分鐘才能達(dá)到相近的再加工水平。相關(guān)論文以“Covalent Adaptable Networks with Mobile Cross-linking Points”為題，發(fā)表在

Angew

研究團(tuán)隊(duì)首先設(shè)計(jì)了以主鏈聚輪烷為骨架、通過(guò)動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵進(jìn)行交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在這種設(shè)計(jì)中，交聯(lián)點(diǎn)處的硼酸酯單元并非直接與聚合物鏈共價(jià)連接，而是通過(guò)機(jī)械鍵與聚輪烷的軸互鎖，從而使交聯(lián)點(diǎn)具備沿聚合物鏈移動(dòng)的能力。結(jié)構(gòu)表征表明，通過(guò)硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)成功構(gòu)建了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，硼酸酯鍵被有效引入，并形成了穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)。

圖1. a) 傳統(tǒng)固定交聯(lián)點(diǎn)與本工作中引入的移動(dòng)交聯(lián)點(diǎn)的示意圖對(duì)比。 b) 通過(guò)動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵和由機(jī)械鍵互鎖的聚合物鏈形成PRCANs的示意圖。 c) 所提出的機(jī)制：交聯(lián)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)能量耗散并加速動(dòng)態(tài)鍵交換。

力學(xué)性能測(cè)試顯示，移動(dòng)交聯(lián)點(diǎn)的引入極大地改善了材料的機(jī)械行為。隨著交聯(lián)密度的變化，PRCAN系列材料展現(xiàn)出可調(diào)的力學(xué)性能，其中PRCAN-3在拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和韌性之間取得了最佳平衡。與固定交聯(lián)點(diǎn)的對(duì)照樣品相比，PRCAN-3的斷裂伸長(zhǎng)率提高了一倍以上（1160%對(duì)570%），拉伸強(qiáng)度提升至2倍（11.0對(duì)4.6 MPa），韌性更是超過(guò)4倍（43.7對(duì)10.1 MJ m?3）。穿刺實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)，PRCAN-3具有更高的抗穿刺力和能量吸收能力，表明移動(dòng)交聯(lián)點(diǎn)能有效耗散局部應(yīng)力，提升材料韌性。

圖2. a) PRCANs-1–4在變形速率為100 mm min?1下記錄的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 b) 根據(jù)各自應(yīng)力-應(yīng)變曲線計(jì)算得到的PRCANs-1–4的楊氏模量和韌性。 c) PRCAN-3與對(duì)照樣品在變形速率為100 mm min?1下記錄的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 d) 根據(jù)各自應(yīng)力-應(yīng)變曲線計(jì)算得到的PRCAN-3與對(duì)照樣品的斷裂應(yīng)力和韌性。 e) PRCAN-3與對(duì)照樣品的穿刺力-位移曲線。 f) 比較PRCAN-3與對(duì)照樣品的雷達(dá)圖。

為了深入理解移動(dòng)交聯(lián)點(diǎn)的作用機(jī)制，研究人員進(jìn)行了一系列溶脹、流變和循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)。在溶脹實(shí)驗(yàn)中，PRCAN-3在DMF中的溶脹率顯著高于對(duì)照樣品，說(shuō)明機(jī)械鍵的運(yùn)動(dòng)增加了交聯(lián)點(diǎn)間鏈段的伸展能力。應(yīng)變掃描和應(yīng)力松弛測(cè)試表明，PRCAN-3在形變過(guò)程中表現(xiàn)出更早的模量交叉點(diǎn)和更顯著的應(yīng)力松弛，證實(shí)移動(dòng)交聯(lián)點(diǎn)能夠通過(guò)滑移釋放隱藏長(zhǎng)度，提供連續(xù)的能量耗散路徑。循環(huán)拉伸和應(yīng)變速率頻率疊加分析進(jìn)一步顯示，PRCAN-3在較大應(yīng)變下具有更突出的滯后面積和能量耗散能力，尤其是在高溫下仍保持優(yōu)異的耗散性能。

圖3. a) PRCAN-3與對(duì)照樣品在室溫下于DMF中的溶脹率曲線。 b) PRCAN-3與對(duì)照樣品的儲(chǔ)能模量（G’）和損耗模量（G”）隨應(yīng)變的變化關(guān)系。 c) 時(shí)間掃描測(cè)試（80%應(yīng)變，30°C）中PRCAN-3與對(duì)照樣品的應(yīng)力衰減和殘余應(yīng)力比。 d) PRCAN-3與對(duì)照樣品在30°C（應(yīng)變速率1.0 s?1）下，黏性耗散功（Ws）和儲(chǔ)存彈性功（We）隨應(yīng)變和頻率變化的三維散點(diǎn)圖。 e) PRCAN-3和 f) 對(duì)照樣品在30、60、100°C（應(yīng)變速率1.0 s?1）下的總功。

動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)分析表明，移動(dòng)交聯(lián)點(diǎn)顯著加速了硼酸酯鍵的交換過(guò)程。溫度依賴的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)顯示，PRCAN-3在所有測(cè)試溫度下均具有更短的松弛時(shí)間和更低的松弛活化能，表明其動(dòng)態(tài)鍵交換更高效。相應(yīng)地，其拓?fù)鋬鼋Y(jié)轉(zhuǎn)變溫度和實(shí)際再加工溫度均低于對(duì)照樣品，體現(xiàn)了移動(dòng)交聯(lián)點(diǎn)在降低加工溫度方面的優(yōu)勢(shì)。

圖4. a) PRCAN-3和 b) 對(duì)照樣品在不同溫度下的歸一化應(yīng)力松弛曲線。 c) PRCAN-3與對(duì)照樣品在不同溫度下的松弛時(shí)間（τ）。 d) PRCAN-3與對(duì)照樣品的特征松弛時(shí)間（τ）對(duì)1000 T?1的阿倫尼烏斯分析。 e) PRCAN-3與對(duì)照樣品的溫度依賴性熱膨脹。 f) PRCAN-3與對(duì)照樣品的Tg和T?值。

基于增強(qiáng)的動(dòng)態(tài)交換能力，PRCAN-3表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)和再加工性能。在100°C下修復(fù)24小時(shí)后，其修復(fù)效率高達(dá)92%，力學(xué)性能幾乎完全恢復(fù)。在110°C、10 MPa壓力下僅需10分鐘即可實(shí)現(xiàn)碎片再加工為完整薄膜，且重復(fù)加工四次后化學(xué)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能均保持穩(wěn)定。相比之下，對(duì)照樣品需要更高的溫度和更長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到類似效果。

圖5. a) PRCAN-3薄膜的自修復(fù)演示：通過(guò)可逆硼酸酯交換修復(fù)的兩片斷裂薄膜可承受彎曲、扭轉(zhuǎn)和拉伸。 b) PRCAN-3薄膜在100°C下修復(fù)不同時(shí)間后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 c) PRCAN-3與對(duì)照薄膜在100°C修復(fù)24小時(shí)后的拉伸斷裂強(qiáng)度和自修復(fù)效率。 d) PRCAN-3經(jīng)過(guò)四次再加工循環(huán)后的ATR-FTIR光譜。 e) PRCAN-3經(jīng)過(guò)四次再加工循環(huán)后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 f) PRCAN-3經(jīng)過(guò)四次再加工循環(huán)后的最大應(yīng)力、楊氏模量和韌性。 g) 比較PRCAN-3與對(duì)照樣品再加工溫度、壓制時(shí)間和恢復(fù)效率的雷達(dá)圖。

該研究通過(guò)將機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)引入共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，成功構(gòu)建了具有移動(dòng)交聯(lián)點(diǎn)的新型材料體系，有效解決了傳統(tǒng)共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中可加工性與力學(xué)性能難以兼顧的關(guān)鍵矛盾。移動(dòng)交聯(lián)點(diǎn)不僅通過(guò)滑移和能量耗散顯著提升了材料的韌性、強(qiáng)度和延展性，還通過(guò)增強(qiáng)鏈段運(yùn)動(dòng)促進(jìn)動(dòng)態(tài)鍵交換，從而降低加工溫度、提升修復(fù)與再加工效率。這一策略為設(shè)計(jì)新一代高性能、可持續(xù)的高分子材料提供了創(chuàng)新思路，有望推動(dòng)共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)在柔性電子、軟體機(jī)器人、可回收復(fù)合材料等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。