在當(dāng)今科技飛速發(fā)展的背景下，能夠適應(yīng)復(fù)雜多變環(huán)境的新型材料需求日益迫切。形狀記憶聚合物以其可編程臨時(shí)形狀的優(yōu)勢(shì)，成為解決相關(guān)挑戰(zhàn)的關(guān)鍵候選材料。然而，復(fù)雜的編程步驟和材料性能的不可變性限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。特別是如何在實(shí)現(xiàn)形狀記憶的同時(shí)，充分利用液晶材料（如具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)色的手性液晶彈性體）的特殊性能，并克服其手性環(huán)境對(duì)結(jié)晶和強(qiáng)化的限制，是該領(lǐng)域長(zhǎng)期面臨的難題。

近日，北京化工大學(xué)郭金寶教授、西京學(xué)院趙玉真教授合作提出了一種創(chuàng)新解決方案。受吉丁蟲(chóng)從柔軟幼蟲(chóng)蛻變?yōu)閳?jiān)硬成蟲(chóng)并保留結(jié)構(gòu)色的過(guò)程啟發(fā)，研究人員設(shè)計(jì)了一種剛度可切換的手性液晶彈性體。該材料通過(guò)在聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入線性長(zhǎng)側(cè)鏈，增強(qiáng)了體系的相變趨勢(shì)。在室溫下，材料能自發(fā)發(fā)生微相分離，形成更有序的近晶相和結(jié)晶相區(qū)域，同時(shí)保留作為結(jié)構(gòu)色載體的手性向列相。這一過(guò)程使材料的楊氏模量在48小時(shí)內(nèi)提升了1854%，實(shí)現(xiàn)了形狀與結(jié)構(gòu)色的同步記憶，且可通過(guò)加熱完全恢復(fù)。基于此，研究團(tuán)隊(duì)演示了彩色形狀的記憶、高保真紋理的存儲(chǔ)，以及可用于信息加密和循環(huán)擦寫(xiě)的可重寫(xiě)光子紙。相關(guān)論文以“Buprestidae metamorphosis-inspired stiffening photonic elastomers for shape-color integrated memory and information encryption”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團(tuán)隊(duì)首先從吉丁蟲(chóng)的蛻變過(guò)程（圖1a）中獲得靈感，旨在通過(guò)材料硬化同時(shí)記憶三維形狀和結(jié)構(gòu)顏色。他們分析了傳統(tǒng)手性向列相液晶彈性體（CLCE）的局限（圖1b），并設(shè)計(jì)出具有長(zhǎng)側(cè)鏈的剛度可切換手性液晶彈性體（SS-CLCE）。這種新材料（圖1c）能夠在室溫“老化”過(guò)程中，從手性向列相（N*）部分轉(zhuǎn)變?yōu)榻相（SmC）并形成結(jié)晶，從而實(shí)現(xiàn)微相分離和物理交聯(lián)，顯著提升剛度（圖1d），并賦予形狀顏色一體化記憶效應(yīng)（圖1e）。

圖1 剛度可切換手性液晶彈性體（SS-CLCE）的設(shè)計(jì)策略與性能。a 靈感來(lái)源于吉丁蟲(chóng)的蛻變過(guò)程。b 傳統(tǒng)手性向列相液晶彈性體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及分子排列示意圖。c 本工作設(shè)計(jì)的SS-CLCE網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及分子排列的動(dòng)態(tài)變化示意圖，同時(shí)展示了近晶C相和有序結(jié)晶相的局部分層結(jié)構(gòu)。d 傳統(tǒng)CLCE與SS-CLCE的機(jī)械性能差異。e 相變誘導(dǎo)的物理交聯(lián)實(shí)現(xiàn)了SS-CLCE的記憶效應(yīng)。需要注意的是，傳統(tǒng)CLCE僅涉及對(duì)角線上的過(guò)程。

材料的合成采用了成熟的兩步交聯(lián)法（圖2a, b）。與傳統(tǒng)CLCE相比，SS-CLCE（圖2d）在偏振光顯微鏡下呈現(xiàn)多疇紋理，差示掃描量熱法曲線顯示雙吸熱峰，表明確實(shí)存在相分離和結(jié)晶。加熱后，SS-CLCE的楊氏模量和應(yīng)變能密度大幅下降（圖2e），X射線衍射圖譜中的結(jié)晶峰消失（圖2f），傅里葉變換紅外光譜也證實(shí)了有序結(jié)構(gòu)的破壞（圖2g），印證了其剛度可切換的特性。

圖2 輕度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建及相態(tài)表征。a 制備CLCE的組分。b 基于兩步交聯(lián)法構(gòu)建的擴(kuò)鏈交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。c 傳統(tǒng)CLCE和 d SS-CLCE的照片（比例尺：1厘米）、POM圖像（比例尺：100微米）及DSC曲線，所有相變溫度定義見(jiàn)補(bǔ)充圖4。兩樣品照片下方分別展示了三維網(wǎng)絡(luò)中是否存在相分離的示意圖。藍(lán)色棒代表介晶單元的螺旋排列，白色棒代表更有序的結(jié)構(gòu)。e SS-CLCE加熱和老化后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，f XRD譜圖，及 g FTIR譜圖。老化指在30°C放置24小時(shí)，加熱指在80°C放置1分鐘。

為了深入探究剛度切換背后的結(jié)構(gòu)原因，研究人員進(jìn)行了原位變溫二維廣角X射線散射等微觀結(jié)構(gòu)表征（圖3a）。分析表明（圖3b-d），老化后的SS-CLCE中同時(shí)存在結(jié)晶峰和對(duì)應(yīng)于近晶相層狀結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)周期峰。隨著溫度升高，這些有序結(jié)構(gòu)逐步被破壞。二維小角X射線散射進(jìn)一步證實(shí)了SmC相的存在，并揭示了拉伸對(duì)其層狀結(jié)構(gòu)取向的影響（圖3f-h）。這些結(jié)果清晰地展示了SS-CLCE中N*相、SmC相和結(jié)晶相共存的多相結(jié)構(gòu)（圖3i），正是這種微相分離導(dǎo)致了材料的自增強(qiáng)效應(yīng)。

圖3 SS-CLCE的微觀結(jié)構(gòu)表征。a 原位變溫二維廣角X射線散射圖案。我們?cè)O(shè)定了相應(yīng)參數(shù)并觀察了廣角區(qū)（上）和小角區(qū)（下）的變化。b 廣角區(qū)的一維徑向積分曲線及 c 其局部放大視圖（灰色方框內(nèi)），紅色虛線表示峰位置。d 小角區(qū)的一維徑向積分曲線。插圖顯示了小角區(qū)有效數(shù)據(jù)的放大視圖。e 液晶多疇結(jié)構(gòu)示意圖。f 拉伸前（上）和拉伸后（下）的二維小角X射線散射圖案。箭頭表示拉伸方向。g 不同應(yīng)變條件下的一維徑向積分曲線（上）和一維方位角積分曲線（下）。h 近晶C相中分子排列示意圖，紅色方塊代表拉伸前后的層狀結(jié)構(gòu)。i 分子排列與尺寸示意圖。需注意，為清晰起見(jiàn)省略了間隔鏈，但它們也參與了有序結(jié)構(gòu)的形成。

SS-CLCE同時(shí)具備顯著的機(jī)械致變色特性。加熱軟化后拉伸，薄膜顏色從白色泛橙紅均勻過(guò)渡為鮮艷的藍(lán)色（圖4a），這是由于螺旋結(jié)構(gòu)的取向逐漸統(tǒng)一，反射峰藍(lán)移并變窄所致。而老化后的堅(jiān)硬薄膜在拉伸時(shí)，由于物理交聯(lián)的限制，顏色變化則呈現(xiàn)從邊緣開(kāi)始的非均勻特征（圖4b）。研究系統(tǒng)考察了老化時(shí)間和溫度對(duì)自增強(qiáng)效果的影響（圖4c, f）。在20°C下，材料的模量和韌性隨老化時(shí)間顯著增加，呈現(xiàn)先慢后快再慢的S型增長(zhǎng)趨勢(shì)（圖4c）。掃描電鏡圖像直觀顯示了部分區(qū)域螺旋結(jié)構(gòu)的缺失，印證了相分離的存在（圖4d）。老化溫度也至關(guān)重要，在接近但不超過(guò)熔點(diǎn)的溫度（30-40°C）下，自增強(qiáng)效果最佳（圖4e, f）。這揭示了該液晶聚合物材料的相變具有溫度和時(shí)間雙重依賴(lài)性（圖4g）。

圖4 SS-CLCE的選擇性反射與機(jī)械可切換性能。 薄膜在 a 加熱后及 b 老化后，反射顏色隨拉伸的變化。紅色虛線圓圈表示數(shù)據(jù)采集位置。c 在20°C不同老化時(shí)間下，應(yīng)變范圍0至100%的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。右半部分展示了楊氏模量和應(yīng)變能密度的計(jì)算值（插圖是較短老化時(shí)間數(shù)據(jù)的放大視圖）。d SS-CLCE的截面SEM圖像，黃線表示螺距長(zhǎng)度和方向，虛線標(biāo)記了螺距缺失的區(qū)域。e 不同溫度老化后的DSC曲線。f 在固定時(shí)間24小時(shí)、不同溫度老化后，0-100%應(yīng)變范圍的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。虛線箭頭反映了升高老化溫度對(duì)自增強(qiáng)效果的影響。g 依賴(lài)于溫度與時(shí)間的相變示意圖。

基于出色的剛度切換能力，SS-CLCE可實(shí)現(xiàn)形狀與顏色的一體化編程記憶（圖5a）。條狀薄膜加熱軟化后，可被塑形成貨架狀或螺旋狀等復(fù)雜臨時(shí)形狀，并因變形產(chǎn)生相應(yīng)的結(jié)構(gòu)色。經(jīng)過(guò)室溫老化固定后，臨時(shí)形狀能保持剛性并承載一定重量。再次加熱即可擦除臨時(shí)形狀，恢復(fù)原始狀態(tài)，進(jìn)行下一輪編程（圖5c）。研究還成功演示了對(duì)大尺寸、具精細(xì)紋理的“孫悟空”面具的形狀記憶（圖5d），展示了其實(shí)際應(yīng)用的潛力。

圖5 剛度切換與形狀-顏色一體化編程演示。a 編程策略說(shuō)明。兩條虛線分別對(duì)應(yīng)8小時(shí)和24小時(shí)。b 條狀SS-CLCE的承載實(shí)驗(yàn)。加熱破壞了物理交聯(lián)，使其回到未老化狀態(tài)。c SS-CLCE薄膜的單向編程，展示了兩個(gè)臨時(shí)形狀的記憶過(guò)程與程度。d 大尺寸及復(fù)雜形狀編程的可行性驗(yàn)證。圖5中所有比例尺均為1厘米。

此外，該材料為信息加密提供了新思路。通過(guò)對(duì)均勻的白色薄膜進(jìn)行局部加熱“書(shū)寫(xiě)”，可在不改變表觀顏色的情況下，局部降低材料模量。被書(shū)寫(xiě)的信息處于加密狀態(tài)，無(wú)法直接讀取。解密需要兩把“鑰匙”：首先是右旋圓偏振片，可過(guò)濾背景散射光，顯露出橙紅色背景；其次是雙軸拉伸，軟硬區(qū)域的不同變形導(dǎo)致結(jié)構(gòu)色差異，從而使加密的文字（如“2025”、“CLCE”）以高對(duì)比度的黃綠色圖案顯現(xiàn)出來(lái)（圖6a-c）。信息展示后可通過(guò)老化固定，也可通過(guò)整體加熱并重新老化來(lái)實(shí)現(xiàn)信息的完全擦除與重寫(xiě)，實(shí)現(xiàn)了在單一薄膜上的可循環(huán)加密。

圖6 加密信息書(shū)寫(xiě)演示。a 熱書(shū)寫(xiě)-解密-擦除過(guò)程示意圖，右旋圓偏振片和拉伸作為解密的兩把鑰匙。b 熱書(shū)寫(xiě)過(guò)程的照片。c 信息書(shū)寫(xiě)、解密與擦除結(jié)果的照片。圖6中所有比例尺均為1厘米。

這項(xiàng)研究受生物啟發(fā)，通過(guò)引入線性長(zhǎng)側(cè)鏈，成功設(shè)計(jì)出具有自發(fā)硬化能力的剛度可切換手性液晶彈性體。該材料在室溫下可實(shí)現(xiàn)形狀與結(jié)構(gòu)色的同步、一體化記憶，編程過(guò)程能耗低，且具備可重寫(xiě)的信息加密功能。SS-CLCE可逆的剛度切換與動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)色特性，為形狀記憶聚合物的設(shè)計(jì)提供了一種新范式，打破了聚合物體系中機(jī)械性能與顏色表現(xiàn)之間長(zhǎng)期存在的限制，在智能偽裝、柔性顯示、信息加密和軟體機(jī)器人等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。