新型環(huán)形電化學離子泵實現無終端電極脫鹽，突破小規(guī)模應用瓶頸

電化學分離技術因其模塊化、可調變及在某些應用中的低能耗特點，在水處理和化學分離中日益重要。然而，其在小規(guī)模部署時常受限于對終端電極反應的依賴，這些反應會導致氣體析出、pH值大幅波動及能量損耗，阻礙了系統(tǒng)在緊湊場景下的高效穩(wěn)定運行。

近日，范德堡大學林士弘教授提出了一種“流動同步環(huán)形電化學離子泵”（FS-R-EIP）的全新構型，通過將離子穿梭電極排列成環(huán)形并同步切換電路與液流，完全消除了對終端電極的依賴。該系統(tǒng)僅使用單一電源即可實現高效脫鹽，其電流效率與能源效率均優(yōu)于同尺度、可比條件下的先進電滲析和電容去離子技術。相關論文以“Flow-synchronized ring-shaped electrochemical ion pumping for redox-free desalination without terminal electrodes”為題，發(fā)表在Nature Chemical Engineering上。

研究首先剖析了現有技術的局限。電滲析依賴終端電極的電解反應維持電荷平衡，導致氣體產生與pH劇烈變化；電容去離子則需在半個周期后切換液流，造成溶液混合與性能損失。為此，研究人員此前開發(fā)了電化學離子泵平臺，通過電路切換而非液流切換實現準連續(xù)、單向離子傳輸，但其第一代板框式構型仍無法擺脫終端電極。

圖1 | 不同電化學分離過程的原理、挑戰(zhàn)與特點。 a. 使用多層離子交換膜對和終端電極的ED堆，需要氧化還原反應（如電解）維持電荷平衡。 b. 具有溶液切換和電極極性反轉操作的CDI，無需副反應氧化還原反應。 c. EIP平臺利用電路切換實現單向離子輸運而無需溶液切換的機制。 d. 包含多個ISE和IEM的PF-EIP堆，仍需要終端電解。 e. 在恒定電壓模式（1.2 V）下，八回路PF-EIP堆中各溶液室的平均電流密度和pH變化分布。測量在單次通過模式下進行，使用100 mM NaCl進液，流速5 ml min?1，系統(tǒng)達到動態(tài)穩(wěn)態(tài)后記錄各室出口pH及相應電流響應。 f. 具有八個回路、無終端電極的R-EIP結構，通過閉環(huán)配置實現純電容操作。 g. 基于是否存在溶液切換和氧化還原反應，將FS-R-EIP置于更廣闊的電化學分離領域的概念圖。在d和f中，黑色實線表示連通電路，灰色虛線表示斷開電路。

為了徹底移除終端電極，團隊設計了環(huán)形EIP構型。如圖1所示，它將離子穿梭電極首尾相連成環(huán)。然而，實驗發(fā)現，當所有流道持續(xù)充滿溶液時，由于環(huán)形結構固有的電勢對稱性，離子僅在各電極兩側的溶液間局部往復交換，無法產生凈脫鹽效果（圖3）。與之對比，板框式EIP依靠終端電極打破了電勢對稱，從而能實現有效的單向離子遷移。

圖2 | R-EIP的電池構型與電極制備。 a. 具有八個回路的R-EIP電池三維示意圖。 b. R-EIP系統(tǒng)照片（左）及楔形流道隔板（右）。 c. ISE的制備策略。將兩片預浸漬陽離子交換聚合物（Nafion分散液）的ACC與鈦網集流體組裝成“三明治”結構。溶劑蒸發(fā)后，在150°C、4000 psi下熱壓30分鐘形成致密復合電極。150°C下Nafion的結晶有助于增強復合電極的結構穩(wěn)定性。操作時，CSE電極兩側覆蓋0.5 mm硅膠墊，有效暴露面積約3 cm2。 d. 使用SEM結合EDS獲得的電極橫截面表面形貌及元素分布。 e,f. 熱壓前后CSE的電化學表征：循環(huán)伏安圖（e）和電化學阻抗譜（f）。

圖3 | R-EIP與PF-EIP的工作原理。 a. R-EIP無法實現離子分離的機理示意圖。 b,c. 八回路R-EIP系統(tǒng)的脫鹽性能（b）和平均電流密度分布（c）。 d. PF-EIP與R-EIP的電壓分布。在b中，分離溶液（淡化液或濃縮液）取自單個流道，而混合溶液（淡化液或濃縮液）采集自相應的匯集池，后者聚合了所有對應流道的輸出。在c中，PF-EIP的電流密度線性分布被轉換為圓形分布，以便與R-EIP的圓形分布進行比較。在b-d中，脫鹽性能測試在300 s半周期、1.2 V恒定電壓、100 mM NaCl進液條件下進行。 e. 多回路PF-EIP的離子分離機理示意圖。在a和e中，紅色實線和虛線分別表示激活電路和去激活電路中兩電極間的電勢差。在a中，所有電路的電勢差來源于電源電壓；在e中，去激活電路的電勢差來源于兩電極的本征特性。

為解決這一難題，研究人員創(chuàng)新性地提出了流動同步策略，發(fā)展出FS-R-EIP系統(tǒng)。其核心是在電路斷開時，將對應流道中的溶液排空，代之以空氣間隙（圖4）。這些空氣隙具有極高的電阻，有效將電場限制在接通的電路內，從而打破了電勢對稱性。通過精確同步電路切換與液流切換（先排空即將斷開電路的流道，再向即將接通的流道注入溶液），系統(tǒng)實現了純電容機制下的單向離子傳輸，無需任何氧化還原反應來維持電荷中性。

圖4 | FS-R-EIP的設計與操作。 a. 底部：具有同步電路與液流切換的FS-R-EIP系統(tǒng)示意圖。頂部：電路切換與液流切換的時間順序。溶液反轉時間略早于電路切換，以避免短路效應。 b. 頂部：八回路FS-R-EIP系統(tǒng)在兩個半周期中各電路的連接與液流占用示意圖。當奇數電路激活時，這些電路內的流道充滿溶液（淡化液1和濃縮液1），偶數電路流道則排空。底部：兩個連續(xù)半周期之間液流切換過程中流道的充液與排空過程。 c. 在1.2 V恒定電壓、360 s半周期下運行的八回路R-EIP系統(tǒng)各電路的電流密度曲線。 d. 連續(xù)三個半周期的電流密度曲線，突出顯示電路與液流切換期間的電流密度變化。液流切換約比電路切換早1分鐘開始。 e. 無液流切換的R-EIP（黃色）與FS-R-EIP（紅色）在所有八個回路中的平均電流密度比較，并附上轉換后的PF-EIP數據（灰色）作為參考。FS-R-EIP中各回路電流密度相近（與PF-EIP不同），且約為R-EIP的一半。 f,g. FS-R-EIP操作中淡化液與濃縮液流鹽濃度隨時間的變化。淡化液1和濃縮液1流經奇數回路流道（f），而淡化液2和濃縮液2流經偶數回路流道（g）。

在性能方面，FS-R-EIP展現出顯著優(yōu)勢。如圖5所示，在離子通量與比能耗的對比框架下，FS-R-EIP的性能超越了板框式EIP以及傳統(tǒng)電容去離子技術。同時，由于完全避免了電解能耗，在小規(guī)模（即膜對或電路對數量較少）運行時，其能效也優(yōu)于受終端電極電解嚴重影響的實驗室規(guī)模電滲析系統(tǒng)。該系統(tǒng)僅需稀釋液和濃縮液兩股進料，簡化了設計與操作，且得益于其模塊化特性，易于通過并聯(lián)多個環(huán)形單元進行放大。

圖5 | FS-R-EIP與CDI及ED的性能比較及設計考量。 a. 終端電極電解對不同膜對數的ED和PF-EIP總能耗的貢獻。結果基于模擬得出。 b. FS-R-EIP（星形）與PF-EIP（紅色圓形）、CDI/MCDI（綠色十字）及ED（加號）在離子比能耗（SEC?）和離子通量方面的脫鹽性能。PF-EIP、CDI和ED數據匯編自文獻，FS-R-EIP結果來自本研究實驗。圖中右下角未著色的ED和FS-R-EIP數據基于對包含30個膜對或回路對的系統(tǒng)的模擬，而右上角黃色ED數據來自實驗室規(guī)模、膜對數有限的堆的實驗測量。最下方的CDI數據點來自采用嵌入微叉指流道電極的高度優(yōu)化CDI電池，其提供了超短電解質擴散路徑。 c. 具有8、16、32回路的FS-R-EIP系統(tǒng)幾何結構及其與板框式構型的集成。 d. 多模塊并聯(lián)的FS-R-EIP系統(tǒng)示意圖。 e. 具有多膜對、包含淡化液、濃縮液和終端電極室電解液三股物流的PF-EIP或ED堆示意圖。

這項研究成功開發(fā)出一種無需終端電極、無氧化還原副反應的高效電化學脫鹽新構型。FS-R-EIP不僅解決了氣泡生成、pH劇變及電解能損等問題，其模塊化、兩流路的特點使其特別適用于分布式、移動或家用水處理等小規(guī)模應用場景。盡管本研究以脫鹽為例進行演示，但電化學離子泵作為一個通用平臺，未來在選擇性離子分離乃至電化學轉化耦合分離方面具有廣闊潛力。進一步的系統(tǒng)優(yōu)化將集中于電極與電池設計的模型化改進，以及液流與電路切換的自動化控制。