鎳鐵碳酸鹽/硅酸鹽異質(zhì)界面提升析氧反應性能

題目：Ni, Fe Carbonates/Silicates Heterointerfaces Boosting Oxygen Evolution Reaction

作者：Hongxin Zhao, Yifu Zhang, Yang Wang, Zhenhua Zhou, Zhixuan Han, Ziqi Ren, Tianming Lv, Xin Liu, Miao Cui, Tao Hu, Changgong Meng

DOI:10.1002/cnl2.70110

鏈接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70110

第一作者：趙宏鑫

通訊作者：孟長功，張依福，胡濤，王洋

單位：大連理工大學，湖北科技學院，大連大學

研究背景

實現(xiàn)碳中和目標是人類社會可持續(xù)發(fā)展的核心議題，對緩解全球氣候危機、保障能源安全具有至關重要的意義。隨著工業(yè)發(fā)展與社會活動的持續(xù)推進，全球能源需求已達到歷史峰值，而當前能源供給仍高度依賴儲量有限的化石燃料?；剂系娜紵粌H會引發(fā)資源枯竭危機，還會釋放大量溫室氣體，造成嚴重的環(huán)境污染，因此開發(fā)清潔、可持續(xù)的替代能源成為亟待解決的全球性挑戰(zhàn)。氫能作為一種綠色高效的能源載體，被認為是破解能源與環(huán)境困境的理想選擇，而電催化水分解技術則為清潔氫能的規(guī)?；a(chǎn)提供了可持續(xù)路徑。電催化水分解包含析氫反應（HER）和析氧反應（OER）兩個半反應，其中陽極 OER 因涉及緩慢的四電子轉(zhuǎn)移過程和高能 O-O 鍵形成，成為制約電解水效率的核心瓶頸。目前，貴金屬氧化物（如 RuO2、IrO2）是主流的基準 OER 催化劑，但高昂的成本與有限的長期穩(wěn)定性嚴重限制了其大規(guī)模應用，開發(fā)高性能非貴金屬基催化劑已成為該領域的研究重點。

過渡金屬碳酸鹽氫氧化物（TMCHs）作為一類層狀氫氧化物，具有金屬組成可調(diào)、合成方法多樣、形貌豐富等優(yōu)勢，在堿性 OER 催化中展現(xiàn)出巨大潛力。然而，這類材料存在固有缺陷：導電性不足、活性位點可及性有限、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，在長期 OER 過程中易發(fā)生相轉(zhuǎn)變和層狀結(jié)構(gòu)坍塌，導致過電勢持續(xù)升高，極大阻礙了其實際應用。為解決這些問題，研究者們提出了多種策略，如構(gòu)建多金屬協(xié)同體系以提升導電性和本征活性，或設計異質(zhì)結(jié)構(gòu)以調(diào)控電子態(tài)并增加活性位點。但現(xiàn)有異質(zhì)結(jié)構(gòu)合成方法多較為復雜，且難以形成緊密共生的結(jié)晶 / 非晶復合結(jié)構(gòu)，催化性能與穩(wěn)定性的協(xié)同提升仍面臨挑戰(zhàn)。金屬硅酸鹽氫氧化物作為地球上廣泛存在的非晶材料，憑借其獨特的層狀結(jié)構(gòu)：陽離子層提供豐富活性位點，SiO4單元增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，，在催化、儲能等領域展現(xiàn)出潛在價值。然而，與碳酸鹽氫氧化物相比，硅酸鹽基材料導電性差、活性位點數(shù)量有限，導致其 OER 性能不佳。更為關鍵的是，將硅酸鹽與碳酸鹽氫氧化物結(jié)合構(gòu)建結(jié)晶 / 非晶異質(zhì)結(jié)的研究尚未深入開展，現(xiàn)有合成技術難以實現(xiàn)兩相的緊密整合與均勻形貌控制。基于上述研究現(xiàn)狀，亟需開發(fā)一種創(chuàng)新策略，同時解決 TMCHs 的導電性、穩(wěn)定性問題與硅酸鹽基材料的活性不足問題。本研究結(jié)合雙金屬協(xié)同效應與原位生長異質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，設計鎳鐵碳酸鹽氫氧化物 / 硅酸鹽氫氧化物（Ni5FeCH/SH）異質(zhì)催化劑，旨在通過電子結(jié)構(gòu)調(diào)控與缺陷工程，同步提升 OER 催化活性與穩(wěn)定性，為高性能堿性電解水催化劑的設計提供新思路。

成果介紹

大連理工大學孟長功教授團隊通過兩步水熱合成策略結(jié)合原位相轉(zhuǎn)化技術，成功制備出具有結(jié)晶 / 非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)的球形納米花狀鎳鐵碳酸鹽氫氧化物 / 硅酸鹽氫氧化物（Ni5FeCH/SH）異質(zhì)催化劑。實驗表征、電化學測試、原位 ATR-FTIR 光譜及密度泛函理論（DFT）計算相結(jié)合，從宏觀形貌到電子結(jié)構(gòu)層面證實：Ni-Fe 雙金屬協(xié)同效應保障了可控相轉(zhuǎn)化，避免結(jié)構(gòu)坍塌，而硅酸鹽的引入不僅誘導晶格缺陷、暴露豐富活性位點，還能抑制金屬活性位點 eg 軌道電子躍遷，優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)與氧中間體吸附 - 脫附平衡。此外，硅酸鹽形成的致密保護層有效抑制層狀結(jié)構(gòu)坍塌與金屬離子溶出，解決了傳統(tǒng)過渡金屬碳酸鹽氫氧化物導電性不足、長期穩(wěn)定性差的核心缺陷。該工作建立了雙金屬協(xié)同與異質(zhì)界面工程的雙重調(diào)控策略，為堿性電解水催化劑的電子結(jié)構(gòu)與缺陷調(diào)控提供了創(chuàng)新思路。該成果以 “Ni, Fe Carbonates/Silicates Heterointerfaces Boosting Oxygen Evolution Reaction” 為題發(fā)表在高水平期刊 Carbon Neutralization 上。

本文亮點

1、兩步水熱法構(gòu)筑球形納米花狀碳酸鹽/硅酸鹽 Ni5FeCH/SH 異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

2、雙金屬協(xié)同與硅酸鹽工程雙重調(diào)控，優(yōu)化 eg 軌道填充，電子結(jié)構(gòu)與氧中間體吸附 - 脫附平衡。

3、硅酸鹽形成的致密保護層有效抑制層狀結(jié)構(gòu)坍塌與金屬離子溶出。

4、原位相轉(zhuǎn)化策略合成界面緊密耦合的晶態(tài)非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

本文要點

要點一

兩步水熱法構(gòu)筑Ni5FeCH/SH 異質(zhì)結(jié)構(gòu)

圖1：流程圖，Ni5FeCH/SH的SEM, TEM, EDS-mapping 和HR-TEM圖。

圖 1（a）為 Ni5FeCH/SH 兩步水熱合成示意圖，圖 1（b）SEM 證實其球形納米花形貌。Ni5FeCH 經(jīng)原位生成羥基硅酸鹽時，SiO32-通過陰離子交換取代部分層間 CO32-，得益于 Ni-Fe 雙金屬協(xié)同效應，原納米花形貌未被破壞，花瓣狀組裝特征清晰。該過程溫和且未引發(fā)結(jié)構(gòu)坍塌，成功構(gòu)建晶態(tài) Ni5FeCH 為骨架、非晶態(tài) Ni5FeSH 為界面的緊密耦合異質(zhì)結(jié)，無明顯團聚或畸變。

圖2：催化劑及對比材料的XRD，紅外，XPS。

圖 2 (a-i) 通過 XRD、FTIR、XPS 多維度表征，證實 Ni5FeCH/SH 異質(zhì)結(jié)構(gòu)成功合成。XRD 顯示其特征衍射峰強度下降、結(jié)晶度降低，印證非晶硅酸鹽原位引入且主體晶格完好；FTIR 在 1010 cm-1 處出現(xiàn) Si-O-Si 伸縮振動峰，表明 SiO32-取代部分 CO32-形成硅氧骨架，兩相緊密耦合；XPS 檢測到 Si 2p 峰及Si-O-Si 特征峰同時Ni/Fe 結(jié)合能發(fā)生偏移，佐證 Si 成功引入。

要點二

異質(zhì)結(jié)構(gòu)提供大量活性位點，促進OER

圖3：催化劑和對比樣品的電化學性能。

圖 3 通過 LSV、Tafel、EIS、Cdl 及穩(wěn)定性測試，展現(xiàn) Ni5FeCH/SH 優(yōu)異 OER 性能。其在 10 mA/cm2 下過電位僅 251 mV，Tafel 斜率 31.8 mV dec-1，性能優(yōu)于前驅(qū)體 Ni5FeCH、單金屬衍生物及商業(yè) RuO2；EIS 表明電荷轉(zhuǎn)移高效，Cdl 表現(xiàn)最佳，活性位點豐富。穩(wěn)定性測試顯示，10 mA/cm2 下 24h 電位增幅 ＜ 1%，500 mA/cm2 下穩(wěn)定 100h，歸因于異質(zhì)結(jié)構(gòu)與硅酸鹽保護層抑制結(jié)構(gòu)坍塌及金屬溶出，雙金屬協(xié)同優(yōu)化反應動力學。

要點三

LOM協(xié)同參與反應途徑

圖4：催化劑OER反應機制探索。

圖 4 通過 pH 依賴性測試、TMAOH 探針實驗及原位 ATR-FTIR，揭示 Ni5FeCH/SH 的 OER 反應機制。其 pH 依賴性弱于 Ni5FeCH，表明 LOM 協(xié)同 AEM 路徑；TMAOH 中 OER 性能受抑，進一步證實 LOM 參與。原位 ATR-FTIR 在 1.3V 后檢測到 M-O、*OH、*OOH 中間體特征峰，明確 M-OOH 形成是速控步（RDS），且 Si-O 振動峰全程穩(wěn)定，印證異質(zhì)結(jié)構(gòu)在反應中保持完好。

要點四

DFT理論計算，優(yōu)化 eg 軌道填充，電子結(jié)構(gòu)與氧中間體吸附 - 脫附平衡

圖5：催化劑及其前軀體的DFT計算。

圖 5 通過 DFT 計算從電子結(jié)構(gòu)層面揭示了 Ni5FeCH/SH 優(yōu)異 OER 性能的內(nèi)在機制?；?XRD 和 FTIR 構(gòu)建的 Ni0.83Fe0.17CH/SH 異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型，PDOS 分析顯示其 NiFe 3d 軌道 t2g 與 eg 分裂能增至 2.64 eV，抑制電子躍遷，使 eg 軌道填充優(yōu)化至～1.2 e?的理論最優(yōu)值，調(diào)節(jié)金屬 - 氧共價性以平衡中間體吸附 - 脫附。O 2p 軌道中心向費米能級偏移，激活晶格氧并增加缺陷與活性位點。電荷密度差表明電子重分布，進一步證實電子躍遷受抑。自由能計算驗證速控步（M-OOH 形成）能壘降至 2.62 eV，低于 Ni0.83Fe0.17CH 的 2.78 eV，從理論上印證了催化活性提升的根源。

本文小結(jié)

我們報告了一種簡便的熱液合成策略，用于構(gòu)建球形納米花結(jié)構(gòu)的NiFeCH/SH異質(zhì)結(jié)構(gòu)，作為高效的OER電催化劑。鎳和鐵的雙金屬效應不僅提供了更優(yōu)的電子結(jié)構(gòu)，還確保了相變的可控性。這些特征揭示了獨特的納米花形態(tài)以及晶體/非晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)型。成功引入的硅酸鹽能有效調(diào)節(jié)NiFeCHs的電子結(jié)構(gòu)，同時不破壞其結(jié)構(gòu)。此外，硅酸鹽的摻入會在保持宿主晶格結(jié)構(gòu)完整的情況下誘導原始陰離子組分逸出，從而產(chǎn)生晶格缺陷，從而暴露出額外的催化活性位點。優(yōu)化后的Ni5FeCH/SH表現(xiàn)出卓越的OER性能，在10 mA cm-2時過電位為251 mV，塔費爾斜率為31.8 mV dec-1，且具有卓越的長期穩(wěn)定性。所取得的性能遠優(yōu)于基于CH和SH的先進催化劑。原位ATR-FTIR揭示了表面反應中間體在OER過程中的動態(tài)演化，證實M-OOH的形成即為OER的RDS。通過DFT方法確保，OER性能的提升源于晶格氧活性的增強以及氧中間吸附/脫附的潛在優(yōu)化，該過程由電子調(diào)制驅(qū)動，受中等程度的軌道填充控制。其優(yōu)越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性歸功于硅酸鹽的保護作用，防止了NiFeCH的層間塌陷。本研究建立了結(jié)合硅酸鹽/碳酸鹽異構(gòu)工程與雙金屬效應的雙調(diào)控策略，精確調(diào)整電催化劑的電子結(jié)構(gòu)，提升催化活性和耐久性。我們的發(fā)現(xiàn)為高效且穩(wěn)定性穩(wěn)健的先進堿性水電解催化劑設計提供了新的見解。

作者介紹

第一作者

趙宏鑫

大連理工大學化學學院博士研究生，導師孟長功教授。研究方向為納米級過渡金屬基材料的合成設計和結(jié)構(gòu)調(diào)控及其在電化學方向的應用。

通訊作者

孟長功

博士生導師、碩士生導師、國家級教學名師、首批萬人計劃教學名師，現(xiàn)任大連大學校長，遼寧省大連市政協(xié)副主席。主要研究領域為無機多孔材料化學，主持完成國家自然科學基金項目5項，發(fā)表學術論文150余篇。

通訊作者

胡 濤

碩士生導師，大連理工大學篤學書院執(zhí)行院長，遼寧省教學名師，遼寧省普通高等學校化學類專業(yè)教學指導委員會秘書長。主要從事無機化學二級學科門類下的課程建設、教學改革以及無機多孔材料的合成及應用研究。獲得國家級、省部級、市校級獎勵30余項，發(fā)表學術論文60余篇。

通訊作者

王 洋

大連理工大學化學學院博士研究生四年級。以第一作者和通訊作者發(fā)表sci論文7篇，有較強的理論化學知識基礎、掌握DFT計算和分析能力。

團隊優(yōu)質(zhì)文獻推薦

(1) Breath inspired multifunctional low-cost inorganic colloidal electrolyte for stable zinc metal anode. Journal of Energy Chemistry, 2025, 102, 218-229.

(2) Fe Coordination Environment Modulating Oxygen Evolution Reaction Properties of Cobalt Site. Small, 2025, 21, 2500121.

(3) Structure engineering of Mn2SiO4/C architecture improving the potential window boosting aqueous Li-ion storage. Chemical Engineering Journal. 2023, 456, 141031.

(4) Designed mesoporous hollow sphere architecture metal (Mn, Co, Ni) silicate: A potential electrode material for flexible all solid-state asymmetric supercapacitor. Chemical Engineering Journal. 2019, 362, 818-829.

(5) Consecutive chemical bonds reconstructing surface structure of silicon anode for high-performance lithium-ion battery. Energy Storage Materials. 2021, 39, 354-364.

(6) Boosting Electron Transfer with Heterointerface Effect for High-Performance Lithium-Ion Storage. Energy Storage Materials. 2021, 36, 365-375.

(7) Alkali etching metal silicates derived from bamboo leaves with enhanced electrochemical properties for solid-state hybrid supercapacitors. Chemical Engineering Journal. 2021, 417, 127964.

期刊介紹

發(fā) 展 歷 程

Carbon Neutralization是溫州大學與Wiley共同出版的國際性跨學科開放獲取期刊，立志成為綜合性旗艦期刊。期刊于2022年創(chuàng)刊，名譽主編由澳大利亞新南威爾士大學Rose Amal院士擔任，主編由溫州大學校長趙敏教授和溫州大學碳中和技術創(chuàng)新研究院院長侴術雷教授擔任，編委會由來自11個國家和地區(qū)的28名國際知名專家學者組成，其中編委會19位編委入選2025年度全球“高被引科學家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ數(shù)據(jù)庫收錄，入選為中國科技期刊卓越行動計劃二期高起點新刊，并于2025年獲得首個影響因子12。

Carbon Neutralization重點關注碳利用、碳減排、清潔能源相關的基礎研究及實際應用，旨在邀請各個領域的專家學者發(fā)表高質(zhì)量、前瞻性的重要著作，為促進各領域科學家之間的合作提供一個獨特的平臺。

一審 |

趙宏鑫

二審 |

謝棉棉

三審 |

肖 遙

在線投稿

wiley.atyponrex.com/journal/CNL2

期刊編輯部

carbon-neutralization@wzu.edu.cn.

點擊“分享”，給我們一點鼓勵吧~