電滲析是一種高效節(jié)能的水淡化與資源回收技術，其通過電場驅動離子穿過離子交換膜來實現(xiàn)脫鹽。相較于反滲透，電滲析具有預處理簡單、能耗較低、水回收率高等優(yōu)點。然而，傳統(tǒng)離子交換膜對具有相似電荷的離子（尤其是一價與二價陽離子）的選擇性有限，且通常表現(xiàn)為優(yōu)先透過電荷密度更高的二價陽離子（如Ca2?、Mg2?），這極大地限制了其適應多樣化水源（如飲用水軟化、農業(yè)灌溉水調質、工業(yè)廢水處理）和特定資源回收（如鋰提取）需求的能力。因此，開發(fā)兼具高選擇性、高機械強度和可調選擇性的陽離子交換膜，是提升電滲析技術性能和拓寬其應用范圍的關鍵。

共價有機框架因其高度有序的孔道結構、可調的孔徑與化學環(huán)境，被認為是實現(xiàn)精準離子篩分的理想膜材料。盡管已有研究報道了具有高離子選擇性的COF膜，但其固有的機械脆性（主要由較弱的層間π-π相互作用導致）使其難以承受電滲析實際應用中的操作壓力（1-5 bar）和膜堆組裝壓力，易發(fā)生災難性破裂或分層，從而產生非選擇性缺陷，導致選擇性急劇下降。這一機械性能瓶頸嚴重阻礙了COF膜從實驗室走向工業(yè)應用。

研究方法

為解決上述難題，該研究提出了一種仿生“磚-泥”結構設計策略，旨在將COF的高選擇性與氧化石墨烯的機械增強作用相結合。

1. 膜材料設計與合成：

• 功能化COF選擇：選用磺酸基（-SO?H）功能化的NUS-9 COF。磺酸基不僅提供負電荷以促進陽離子傳輸，其在水環(huán)境中形成的水合殼層還能進一步縮窄有效傳輸通道，增強尺寸篩分效應。

• GO/COF復合膜制備：通過簡單的真空抽濾法，將不同質量比的GO懸浮液與NUS-9 COF納米片懸浮液均勻混合，在尼龍濾膜上沉積形成自支撐的GO/COF復合膜。通過調節(jié)GO與COF的比例（如20:1， 20:3， 20:9），系統(tǒng)地研究組成對膜結構、性能和選擇性的影響。

  
  

  圖1|GO/COF膜示意圖。

結構與性能表征：

• 結構形貌：利用掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡觀察膜的表面及截面形貌、層狀結構堆疊情況。

• 化學與晶體結構：通過X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜分析膜的化學組成、鍵合狀態(tài)及COF結晶性的保持情況。

• 表面性質：測量水接觸角評估親水性；通過Zeta電位表征表面電荷。

• 機械性能：進行拉伸測試，定量比較純GO膜與GO/COF復合膜的斷裂強度與應變。

• 離子分離性能：在定制三室電滲析池中，測試膜對Na?， Li?， Ca2?混合溶液的分離性能，計算離子通量、選擇性和電流效率。同時，在無電場條件下進行擴散實驗，驗證膜的本征篩分機制。此外，還在模擬高鹽鹵水條件下測試了膜的長期穩(wěn)定性。

圖2|不同膜的形貌表征。實驗結果與討論

1. 膜的結構、化學與機械性能表征：
   XRD和FTIR結果證實，在復合膜中GO和COF的特征結構均得以保留。隨著COF含量增加，GO的衍射峰向低角度移動，表明COF的引入增大了GO層間距。SEM和AFM顯示，GO/COF復合膜呈現(xiàn)出比純GO膜更致密、排列更規(guī)整的層狀結構，表面褶皺減少。最重要的是，機械測試表明，GO/COF復合膜的斷裂強度（18.30 ± 3.96 MPa）相比純GO膜（4.70 ± 2.38 MPa）得到了顯著提升，而純COF膜甚至無法形成自支撐結構。這驗證了“硬”GO片作為“磚”、“軟”COF層作為“泥”的珍珠母仿生結構有效增強了膜的整體機械魯棒性。

   
   

   圖3|GO/COF及其他膜的表征結果。

1. 優(yōu)異的離子選擇性分離性能與可調性：
   電滲析測試表明，純GO膜由于溶脹和缺陷導致對所有離子的通量都高且無選擇性。而GO/COF復合膜和純COF膜則表現(xiàn)出對一價陽離子（Na?， Li?）的顯著優(yōu)先傳輸。

• 高選擇性：GO/COF (20:1)膜對Na?/Ca2?和Li?/Ca2?的選擇性比分別達到15.34和6.99，同時保持高于75%的電流效率。

• 關鍵機制：選擇性主要來源于COF孔道的水合介導尺寸篩分。COF孔內的-SO?H基團與水分子結合形成水合殼，將有效孔徑從~1.0 nm收縮至~0.7 nm。該尺寸介于水合Na?（0.56-0.72 nm）與水合Ca2?（0.82-0.96 nm）之間，從而允許Na?通過而排阻Ca2?。擴散實驗在無電場條件下也觀察到相同的選擇性趨勢，證實了該篩分機制的穩(wěn)定性。

• 可調選擇性：通過簡單地改變GO與COF的質量比，可以實現(xiàn)對選擇性的精確調控。Na?/Ca2?選擇性比從GO/COF=20:1時的7.83，可提升至GO/COF=20:9時的15.34。這種組成依賴的可調選擇性是該膜區(qū)別于傳統(tǒng)固定選擇性膜的一大優(yōu)勢。

圖4|離子滲透測試。

1. 高鹽環(huán)境下的穩(wěn)定性與實際應用潛力：
   在模擬索爾頓海地熱鹵水的高鹽度（TDS ~386，700 mg/L）條件下，GO/COF (20:1)膜仍能保持穩(wěn)定的分離性能，歸一化后的Na?/Ca2?選擇性比（7.84）與低鹽度測試結果一致。長達20小時的連續(xù)運行測試也表明其通量與選擇性保持穩(wěn)定，證明了膜在實際苛刻環(huán)境下的耐久性。與文獻中報道的先進膜相比，該GO/COF膜在保持高機械強度的同時，提供了簡便可調的選擇性，并展現(xiàn)出在高鹽鹵水資源回收等領域的應用前景。

該研究成功設計并制備了一種具有珍珠母仿生“磚-泥”結構的GO/COF復合電滲析膜。該膜巧妙地結合了磺酸功能化COF納米片提供的水合介導尺寸篩分效應（實現(xiàn)高選擇性）和GO納米片提供的機械增強框架（解決COF膜脆性問題）。通過調節(jié)GO與COF的比例，可以實現(xiàn)對一價/二價陽離子選擇性的簡便調控（Na?/Ca2?選擇性比7.83-15.34）。該膜同時表現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度（斷裂強度達18.30 MPa）、高電流效率（>75%）以及在高鹽鹵水中的良好穩(wěn)定性。這項工作不僅為開發(fā)適用于實際電滲析過程的高性能、可調選擇性離子交換膜提供了創(chuàng)新材料設計思路，也為水處理、礦物資源回收等領域的精準分離需求提供了具有潛力的解決方案。

原文信息：

Mechanically Strengthened Graphene Oxide: Covalent Organic Framework Membranes for Monovalent/Divalent Cation Selectivity via Electrodialysis

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c17289

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