不用純 CO，合成氣也能高效制乙烯

乙烯是全球產(chǎn)量最大的基礎(chǔ)化工原料之一，廣泛用于塑料、橡膠和化工中間體的生產(chǎn)。傳統(tǒng)乙烯制備高度依賴化石能源，不僅能耗高、碳排放大，也越來越難以適應(yīng)低碳轉(zhuǎn)型需求。電化學(xué)路徑被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)乙烯綠色制造的重要方向，其中“CO → 乙烯”的電還原反應(yīng)因碳效率高而備受關(guān)注。然而現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中，大多數(shù)高性能體系嚴(yán)重依賴高純一氧化碳，而純CO來源受限、價(jià)格高昂，成為規(guī)?；瘧?yīng)用的最大障礙。相比之下，合成氣作為工業(yè)上最主要的CO來源，年產(chǎn)量是純CO的數(shù)百倍，但其中混雜大量氫氣（H?）。氫氣的存在會(huì)稀釋CO濃度、加劇副反應(yīng)，導(dǎo)致乙烯選擇性和單程轉(zhuǎn)化效率難以兼得。如何在不分離合成氣組分的前提下，實(shí)現(xiàn)高效、低成本的乙烯電合成，一直是該領(lǐng)域的核心難題。

今日，加拿大多倫多大學(xué)David Sinton院士、繆睿凱博士聯(lián)合新西蘭奧克蘭大學(xué)王子運(yùn)博士共同提出了一種全新的“CO穿梭（CO-shuttling）”策略：通過在銅電極中引入羧基（–COOH）功能化碳材料，選擇性捕獲合成氣中的CO，并在催化界面強(qiáng)化CO吸附，從而在CO被氫氣嚴(yán)重稀釋的條件下，仍能維持高乙烯選擇性和高單程轉(zhuǎn)化效率。該體系在 H?/CO = 2/1 的合成氣條件下，實(shí)現(xiàn)了 72% 的乙烯法拉第效率（FE）和 73% 的CO單程轉(zhuǎn)化效率（SPCE），整體性能甚至超越了部分使用純CO進(jìn)料的體系，為合成氣直接制乙烯提供了一條更具工業(yè)可行性的路徑。相關(guān)成果以“Electrosynthesis of ethylene from syngas”為題發(fā)表在《Nature Sustainability》上，F(xiàn)eng Li, Zunmin Guo, Yu Yan, Qiyou Wang為共同第一作者。

為什么必須“跳過純 CO”，直接用合成氣？

從圖1a可以看到，現(xiàn)有乙烯電合成體系中，乙烯法拉第效率與單程轉(zhuǎn)化效率往往難以同時(shí)達(dá)到較高水平，尤其是在追求高轉(zhuǎn)化率時(shí)，體系性能會(huì)迅速下滑。這一矛盾在使用合成氣作為進(jìn)料時(shí)尤為突出，因?yàn)楹铣蓺庵胁豢杀苊獾睾写罅繗錃?。圖1b則從產(chǎn)業(yè)視角給出了更直觀的答案：無論是塑料熱解、反應(yīng)捕集，還是固體氧化物電解（SOEC），工業(yè)端更傾向直接得到合成氣而非純 CO。如果電合成乙烯仍然強(qiáng)依賴純 CO，不僅增加了前端分離成本，也削弱了整條路線的低碳和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。因此，“能否直接利用合成氣”，成為乙烯電合成能否走向產(chǎn)業(yè)化的分水嶺。

圖1：不同電解體系中乙烯法拉第效率與單程轉(zhuǎn)化效率對(duì)比，以及合成氣制乙烯的整體技術(shù)路線

真正卡住合成氣電合成的，不是反應(yīng)，而是傳質(zhì)

在圖2中，研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)考察了不同 H?/CO 比例、氣體流量和操作壓力對(duì)反應(yīng)性能的影響。結(jié)果顯示，在較高流量下，適量氫氣反而有利于乙烯生成；但一旦降低流量、追求高單程轉(zhuǎn)化效率，乙烯選擇性會(huì)迅速下降，氫析出反應(yīng)開始主導(dǎo)體系。反應(yīng)–擴(kuò)散模型（圖2e）進(jìn)一步揭示了問題根源：在高 SPCE 條件下，CO 在電極表面的局部濃度急劇下降，CO 傳質(zhì)而非反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，成為決定性能的關(guān)鍵瓶頸。即便通過加壓提升整體氣體濃度（圖2f），CO 與 H? 在界面處的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系也并未發(fā)生根本改變。這表明，單純從操作條件入手，難以解決合成氣電合成乙烯的核心矛盾。

圖2：合成氣條件下流量、壓力和局部 CO 濃度對(duì)乙烯生成的影響及傳質(zhì)限制分析

“CO 穿梭”機(jī)制：不僅要抓住 CO，還要喂給銅

為緩解 CO 傳質(zhì)受限的問題，研究人員首先嘗試在銅電極中引入不同類型的碳材料。圖3b顯示，相比裸銅，碳修飾電極的乙烯選擇性普遍提升，說明碳材料確實(shí)能夠在局部富集 CO。然而，原位拉曼結(jié)果（圖3c）表明，在高電流密度下，普通碳材料會(huì)削弱 CO 在銅表面的吸附強(qiáng)度，反而不利于乙烯生成。這一現(xiàn)象促使研究者進(jìn)一步引入羧基功能化碳材料。DFT 計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致表明，–COOH 不僅顯著增強(qiáng)碳材料自身對(duì) CO 的吸附能力，還能同步強(qiáng)化 CO 在銅活性位點(diǎn)上的結(jié)合能。換言之，這種材料既能在合成氣中“抓住 CO”，又能將其有效“輸送”至銅表面完成反應(yīng)，真正實(shí)現(xiàn)了 CO 的定向穿梭。

圖3：羧基功能化碳材料實(shí)現(xiàn) CO 捕獲與強(qiáng)化吸附的“CO 穿梭”機(jī)理

性能驗(yàn)證：合成氣直轉(zhuǎn)乙烯首次站穩(wěn)腳跟

在圖4中，Cu/C–COOH 電極在真實(shí)高 SPCE 條件下展現(xiàn)出穩(wěn)定而突出的性能表現(xiàn)。在 H?/CO = 1/1 和 2/1 的合成氣中，該體系均能同時(shí)維持較高的乙烯法拉第效率和單程轉(zhuǎn)化效率。其中，在 H?/CO = 2/1 條件下，乙烯 FE 達(dá)到 72%，CO SPCE 達(dá)到 73%，這是此前合成氣體系中極為罕見的性能組合。更重要的是，該體系在 200 mA cm?2 下連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超過 100 小時(shí)，電池電壓和產(chǎn)物分布幾乎無衰減。同時(shí)，能耗分析表明，相比傳統(tǒng)銅電極，乙烯生產(chǎn)能耗降低約 24%，已接近甚至優(yōu)于部分純 CO 體系，顯示出良好的工程潛力。

圖4：Cu/C–COOH 電極在合成氣條件下的性能、能耗及長(zhǎng)期穩(wěn)定性驗(yàn)證

小結(jié)

這項(xiàng)研究通過引入“CO穿梭介質(zhì)”的概念，巧妙解決了合成氣電還原中長(zhǎng)期存在的CO稀釋與傳質(zhì)難題，使不分離合成氣、直接制乙烯首次在性能和能耗上同時(shí)具備競(jìng)爭(zhēng)力。其核心思想并不局限于乙烯合成，也為處理其他低濃度、混合氣體原料的電化學(xué)轉(zhuǎn)化提供了通用思路。未來，隨著合成氣綠色制備技術(shù)的成熟，這種直接耦合的電合成路徑有望在化工減碳、廢塑料資源化利用等場(chǎng)景中發(fā)揮重要作用，推動(dòng)乙烯生產(chǎn)真正邁向低碳化、規(guī)?；?。