微米錫負(fù)極破解鈉離子電池體積膨脹難題，實(shí)現(xiàn)高體積能量密度 ！

鈉離子電池（NIBs）因其在大規(guī)模儲(chǔ)能和電動(dòng)重卡領(lǐng)域的巨大潛力，已進(jìn)入商業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵階段。然而，這些應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)空間和體積的苛刻要求，使得電池不僅需要高質(zhì)量能量密度，更對(duì)體積能量密度提出了更高挑戰(zhàn)。合金類負(fù)極材料（如Sn）因其高理論容量和高壓實(shí)密度成為理想候選，且比金屬鈉負(fù)極更安全、易于在空氣中制備，適配現(xiàn)有產(chǎn)線。然而，錫負(fù)極長(zhǎng)期受困于循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題：充放電過(guò)程中巨大的體積變化（約420%）導(dǎo)致顆粒粉化，進(jìn)而形成電絕緣的“死”顆粒，造成容量迅速衰減。傳統(tǒng)的改性策略（如納米化、碳復(fù)合）雖能緩解體積膨脹，但往往犧牲了容量、首次庫(kù)倫效率或工藝 scalability，其背后的穩(wěn)定性機(jī)制也尚未明確。

鑒于此，中國(guó)科學(xué)院物理研究所胡勇勝研究員團(tuán)隊(duì)利用單壁碳納米管（SWCNTs）與微米錫顆粒之間的強(qiáng)吸附作用，構(gòu)建了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)有效抑制了錫顆粒在漿料制備過(guò)程中的冷焊團(tuán)聚，并在循環(huán)過(guò)程中為顆粒提供持續(xù)的機(jī)械和電氣連接。實(shí)驗(yàn)顯示，該負(fù)極在2 A g?1的電流密度下循環(huán)6000次后，容量保持率高達(dá)87.6%?；诖素?fù)極組裝的安時(shí)級(jí)軟包電池，在1 V至4.1 V電壓窗口下實(shí)現(xiàn)了453 Wh l?1的高體積能量密度和超過(guò)200 Wh kg?1的質(zhì)量能量密度，并可在15分鐘內(nèi)完成快充，循環(huán)600次后容量保持率近75%。其低溫性能甚至優(yōu)于商業(yè)化的磷酸鐵鋰/石墨電池。相關(guān)研究成果以題為“Durable alloy anode for Na-ion batteries with high volumetric energy density”發(fā)表在最新一期《nature energy》上。

圖 1. 示意圖

交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建：破解冷焊團(tuán)聚難題

研究團(tuán)隊(duì)選用了成本更低、壓實(shí)密度更高的微米級(jí)錫（而非納米錫）作為活性材料。針對(duì)錫莫氏硬度低（1.5）、在攪拌漿料時(shí)極易發(fā)生冷焊團(tuán)聚的問(wèn)題，團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地引入了單壁碳納米管（圖2b, 2c）。通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，SWCNTs在錫顆粒（尤其是暴露最多的(211)晶面）表面的吸附能（0.778 eV/鍵）遠(yuǎn)高于外來(lái)錫原子的吸附能（0.011 eV/鍵）（圖2g, 2h）。這意味著SWCNTs會(huì)優(yōu)先吸附在錫顆粒表面，充當(dāng)過(guò)程控制劑，從而有效阻止錫顆粒之間的相互吸附與冷焊團(tuán)聚（圖2e）。相比之下，使用傳統(tǒng)乙炔黑（AB）的電極（9226-AB）則出現(xiàn)了嚴(yán)重的顆粒團(tuán)聚（圖2d）。此外，SWCNT與CMC粘結(jié)劑形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)顯著提高了電極的剝離強(qiáng)度（圖2i），為電極的機(jī)械穩(wěn)定性提供了保障。

圖 2. 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建

電化學(xué)性能：超長(zhǎng)循環(huán)與快充能力

得益于均勻穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)，優(yōu)化后的負(fù)極（9226-SWCNT，含92%微米錫）展現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能。在半電池測(cè)試中，其在0.1 A g?1電流密度下可逆容量高達(dá)789.4 mAh g?1，首次庫(kù)倫效率（ICE）達(dá)到89.5%；即使在2 A g?1的高電流密度下，仍能保持766.0 mAh g?1的容量（圖3a, 3b）。更為驚艷的是，在2 A g?1下循環(huán)6000次后，容量保持率高達(dá)87.6%（圖3c）。研究指出，SWCNTs形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提供了“面接觸”，而非AB的“點(diǎn)接觸”，這極大地改善了電子傳導(dǎo)并均勻化了電場(chǎng)分布（圖3e, 3f）。這種結(jié)構(gòu)促使錫顆粒在循環(huán)中演化為珊瑚狀多孔結(jié)構(gòu)（圖3g, 4c），增加了反應(yīng)面積和Na?擴(kuò)散通道，從而提升了動(dòng)力學(xué)性能。此外，該負(fù)極在完全嵌鈉狀態(tài)下還表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和安全性（圖3h, 3i）。

圖 3. 電化學(xué)性能

拓?fù)湫蚊惭莼毫炕Y(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)

為了深入探究性能提升的根源，團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地引入了拓?fù)鋵W(xué)分析和機(jī)器學(xué)習(xí)輔助定量分析。研究發(fā)現(xiàn)，SWCNT網(wǎng)絡(luò)保障了錫顆粒在循環(huán)中充分的拓?fù)湫蚊惭莼ㄒ缘谝回惖贁?shù)β?表示孔隙連通性的增加）和暴露效應(yīng)（活性材料在電極表面的有效暴露）。數(shù)據(jù)顯示，活性材料的利用率與比容量、第一貝蒂數(shù)及暴露面積百分比之間存在著強(qiáng)相關(guān)性（圖4b）。這意味著，SWCNT網(wǎng)絡(luò)并非簡(jiǎn)單地抑制體積膨脹，而是“疏導(dǎo)”了這種膨脹，引導(dǎo)顆粒向有利于離子傳輸和電接觸的珊瑚狀結(jié)構(gòu)演化，從而保證了活性材料在整個(gè)生命周期內(nèi)的高利用率。

圖 4. 結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

實(shí)用化前景：安時(shí)級(jí)軟包電池的卓越表現(xiàn)

基于9226-SWCNT配方，團(tuán)隊(duì)成功制備了負(fù)載量高達(dá)13.4 mg cm?2的電極，并組裝了2.7 Ah的多層軟包電池（圖5a），體現(xiàn)其可擴(kuò)展性。該電池在1 V至4.1 V的電壓窗口下，體積能量密度高達(dá)453 Wh l?1，質(zhì)量能量密度超過(guò)200 Wh kg?1（圖5b）。在4 C的高倍率下（約15分鐘充放電），電池循環(huán)600次后容量保持率接近75%（圖5c）。更令人印象深刻的是，該鈉離子軟包電池在-20°C低溫下的放電性能，明顯優(yōu)于商業(yè)化的磷酸鐵鋰/石墨鋰電池（圖5e, 5f）。

圖 5. 實(shí)用化前景

總結(jié)與展望

這項(xiàng)研究不僅通過(guò)簡(jiǎn)單的SWCNT交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)策略，成功解決了微米錫負(fù)極在鈉離子電池中面臨的體積膨脹和電接觸失效的難題，更重要的是，它闡明了合金負(fù)極“拓?fù)湫蚊惭莼迸c“電接觸穩(wěn)定性”之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。研究證明，維持活性材料充分的、連續(xù)的結(jié)構(gòu)演化，并通過(guò)堅(jiān)固的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)確保其在演化過(guò)程中的電連接，是實(shí)現(xiàn)高容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命的關(guān)鍵。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)下一代高體積能量密度的實(shí)用化鈉離子電池提供了重要的理論指導(dǎo)和可行的技術(shù)路徑，展示了合金負(fù)極在鈉離子電池領(lǐng)域的巨大潛力。