在軟組織工程和柔性電子器件快速發(fā)展的背景下，水凝膠材料因其優(yōu)異的生物相容性和可調(diào)機(jī)械性能而備受關(guān)注。然而，傳統(tǒng)水凝膠在長(zhǎng)期循環(huán)加載條件下極易發(fā)生疲勞斷裂，這一固有缺陷嚴(yán)重制約了其在人工肌肉、承重植入物和軟體機(jī)器人等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。盡管研究人員通過(guò)雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、納米晶體增強(qiáng)等策略將水凝膠的疲勞閾值提升了2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，但如何實(shí)現(xiàn)跨尺度的分層結(jié)構(gòu)精確調(diào)控，仍然是該領(lǐng)域面臨的重大挑戰(zhàn)。

南方科技大學(xué)劉吉副教授課題組提出了一種受生物啟發(fā)的扭轉(zhuǎn)分層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，成功制備出具有超高抗疲勞性的水凝膠纖維。通過(guò)精確控制扭轉(zhuǎn)參數(shù)，研究團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了拉伸應(yīng)變提升200%、斷裂韌性增加150%、疲勞抗性提高1000%以上的顯著突破，為傳統(tǒng)聚合物水凝膠網(wǎng)絡(luò)賦予了前所未有的抗疲勞性能，標(biāo)志著功能性軟材料設(shè)計(jì)的重大進(jìn)展。相關(guān)論文以“Fatigue Resistant Hydrogels Engineered With Twisting Hierarchical Structures”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

圖1 | 扭轉(zhuǎn)水凝膠纖維的設(shè)計(jì)理念和力學(xué)性能。（a）受天然肌肉束和膠原纖維分層結(jié)構(gòu)啟發(fā)的多尺度扭轉(zhuǎn)纖維設(shè)計(jì)示意圖。（b,c）扭轉(zhuǎn)纖維展現(xiàn)出優(yōu)異的韌性、應(yīng)變耐受性和剪切強(qiáng)度。（d）扭轉(zhuǎn)纖維可承受超過(guò)自身重量10000倍的載荷（100克砝碼）。（e,f）與天然及合成軟材料相比，扭轉(zhuǎn)纖維在高韌性和大拉伸性能方面達(dá)到此前未及的區(qū)域，在多指標(biāo)綜合力學(xué)性能上表現(xiàn)優(yōu)異。

研究團(tuán)隊(duì)以聚乙烯醇（PVA）為模型材料，開(kāi)發(fā)了“拉伸-扭轉(zhuǎn)-熱退火”三步法構(gòu)建分層結(jié)構(gòu)（圖2a）。首先通過(guò)限域干燥拉伸誘導(dǎo)聚合物鏈沿纖維軸向排列，形成納米原纖維結(jié)構(gòu)；隨后施加精確控制的扭轉(zhuǎn)使纖維獲得螺旋形貌；最后通過(guò)熱退火處理在纖維內(nèi)部及界面形成氫鍵鎖定結(jié)構(gòu)。掃描電鏡和熒光成像顯示，扭轉(zhuǎn)后纖維表面出現(xiàn)周期性原纖維排列紋理（圖2b），溶脹測(cè)試證實(shí)結(jié)構(gòu)完整性得到保持（圖2c）。小角X射線(xiàn)散射分析表明，扭轉(zhuǎn)處理使相鄰晶區(qū)距離縮小至12納米，結(jié)晶度達(dá)到約35%（圖2d），顯著優(yōu)于其他加工方法。力學(xué)測(cè)試揭示4股200捻/米是最優(yōu)構(gòu)型參數(shù)，該條件下纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率同步提升，線(xiàn)性彈性區(qū)斜率最陡（圖2e,f），表明結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了最優(yōu)化的應(yīng)力傳遞效率。

圖2 | 扭轉(zhuǎn)水凝膠纖維材料的分層結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能 （a）扭轉(zhuǎn)水凝膠纖維材料的分層結(jié)構(gòu)示意圖。（b）扭轉(zhuǎn)水凝膠纖維材料的橫截面掃描電鏡圖像。（c）單根水凝膠纖維及不同扭轉(zhuǎn)參數(shù)下扭轉(zhuǎn)纖維的代表性圖像。（d）從小角X射線(xiàn)散射測(cè)量得到的水凝膠纖維材料晶區(qū)平均距離估算值，以及各樣品的SAXS圖譜。（e）不同扭轉(zhuǎn)參數(shù)下扭轉(zhuǎn)水凝膠纖維材料的代表性拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。第一個(gè)數(shù)字表示纖維數(shù)量，連字符后的數(shù)字表示捻度（轉(zhuǎn)/米）。例如，2-200表示2股纖維200轉(zhuǎn)/米。（f）這些扭轉(zhuǎn)水凝膠纖維樣品的力學(xué)參數(shù)（如應(yīng)變和韌性）匯總。圖（d）和（f）數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，n=3。

抗疲勞性能評(píng)估采用經(jīng)典單缺口法（圖3a），結(jié)果顯示扭轉(zhuǎn)處理后纖維的裂紋擴(kuò)展速率較傳統(tǒng)凍融法和DCC法降低1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。通過(guò)線(xiàn)性外推裂紋擴(kuò)展速率與能量釋放率曲線(xiàn)，測(cè)得扭轉(zhuǎn)纖維的疲勞閾值突破4500 J/m2（圖3b,c），相比凍融法（40 J/m2）提升100倍，較DCC法（800 J/m2）提升5倍，超越聚兩性電解質(zhì)水凝膠（100 J/m2）、PVA/氧化石墨烯復(fù)合材料（1700 J/m2）甚至骨骼肌組織（約1000 J/m2）（圖3d）。10000次循環(huán)加載測(cè)試證實(shí)纖維可保持90%以上的應(yīng)力承載能力（圖3e），應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)幾乎不變，表明累積損傷極小。該方法在海藻酸鹽纖維和羥乙基纖維素纖維體系中也獲得驗(yàn)證（圖3f-h），展現(xiàn)出優(yōu)異的材料普適性。

圖3 | 具有扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的水凝膠纖維材料的疲勞抗性 （a）測(cè)量預(yù)切口水凝膠材料在水浴中每循環(huán)裂紋擴(kuò)展量對(duì)能量釋放率G的示意圖，以避免機(jī)械測(cè)試過(guò)程中水凝膠材料失水。（b）各類(lèi)水凝膠樣品（包括FT-PVA、DCC-PVA和扭轉(zhuǎn)PVA纖維）的dc/dN對(duì)G曲線(xiàn)圖。將曲線(xiàn)線(xiàn)性外推與橫軸截距得到臨界能量釋放率Gc，定義為樣品的疲勞閾值（Γ?）。（c）水凝膠樣品量化疲勞閾值（Γ?）匯總。（d）通過(guò)繪制各種高機(jī)械性能水凝膠材料（包括聚兩性電解質(zhì)水凝膠（100 J/m2）、PVA/氧化石墨烯復(fù)合材料（1700 J/m2）以及生物組織如骨骼?。s1000 J/m2））的疲勞閾值與強(qiáng)度對(duì)比圖。（d,e）通過(guò)對(duì)預(yù)切口樣品施加4500 J/m2能量釋放率進(jìn)行10000循環(huán)測(cè)試，驗(yàn)證扭轉(zhuǎn)PVA水凝膠纖維樣品的估算疲勞閾值。（f-h）采用相同扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的5 wt.%或10 wt.% PVA纖維、海藻酸鹽纖維和HEC纖維樣品的拉伸強(qiáng)度、韌性和疲勞閾值（Γ?）匯總，以驗(yàn)證我們?cè)O(shè)計(jì)和制造策略的普適性。圖（b）、（c）和（f-h）數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，n=3。

為揭示扭轉(zhuǎn)增強(qiáng)機(jī)理，研究團(tuán)隊(duì)建立了基于耗散粒子動(dòng)力學(xué)的多尺度計(jì)算框架（圖4a），通過(guò)Python算法構(gòu)建精確的螺旋結(jié)構(gòu)模型（圖4b）。模擬結(jié)果表明，4股纖維在約10%工程應(yīng)變下呈現(xiàn)最優(yōu)軸向應(yīng)力傳遞（圖4c），而過(guò)度扭轉(zhuǎn)（10股）會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力分布紊亂（圖4d）。幾何分析顯示，4股纖維在5%-20%應(yīng)變范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)矢量的z分量均勻增加（圖4f），表明截面協(xié)同旋轉(zhuǎn)；而10股纖維在2%-8%應(yīng)變區(qū)間z分量交替變化（圖4g），出現(xiàn)反向旋轉(zhuǎn)失效機(jī)制。剪切應(yīng)變表征證實(shí)，4股體系在5%-25%應(yīng)變范圍內(nèi)保持均勻分布（圖4h），通過(guò)纖維間滑移和扭轉(zhuǎn)耗散能量；10股體系則在約9%應(yīng)變處出現(xiàn)局部剪切集中（圖4i），最終導(dǎo)致幾何鎖死和打結(jié)現(xiàn)象。

圖4 | 扭轉(zhuǎn)水凝膠纖維材料拓?fù)浜蛶缀涡?yīng)的多尺度分析 （a）基于DPD的跨尺度計(jì)算框架示意圖。（b）通過(guò)Python程序生成的螺旋纖維結(jié)構(gòu)。（c）四股纖維在約10%工程應(yīng)變下的歸一化馮·米塞斯應(yīng)力場(chǎng)，顯示協(xié)同應(yīng)力傳遞。（d）十股纖維的馮·米塞斯應(yīng)力場(chǎng)，顯示應(yīng)力傳遞被破壞。（e）不同扭轉(zhuǎn)圈數(shù)纖維的非線(xiàn)性DPD模擬應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)，通過(guò)強(qiáng)度、應(yīng)變和韌性的演變趨勢(shì)確認(rèn)四圈為臨界閾值。（f）對(duì)于四股纖維（4股200捻/米），旋轉(zhuǎn)矢量的z分量隨拉伸應(yīng)變（約5%-20%）均勻增加，表明截面協(xié)同旋轉(zhuǎn)。（g）對(duì)于十股纖維（10股200捻/米），旋轉(zhuǎn)矢量的z分量隨應(yīng)變（約2%-8%）交替變化，反映截面相對(duì)兩側(cè)間的相對(duì)扭轉(zhuǎn)。（h）在四股纖維中，剪切應(yīng)變分布在約5%-25%的拉伸應(yīng)變范圍內(nèi)保持均勻，證明纖維間/纖維內(nèi)滑移和扭轉(zhuǎn)。（i）在十股纖維中，約9%拉伸應(yīng)變時(shí)，纖維束末端出現(xiàn)局部剪切應(yīng)變，結(jié)合相對(duì)滑移和扭轉(zhuǎn)，導(dǎo)致幾何鎖死及隨后的互鎖和打結(jié)。

基于上述成果，團(tuán)隊(duì)仿生蛙舌肌肉分層結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)制備了柔性氣動(dòng)致動(dòng)器（圖5a,b）。將扭轉(zhuǎn)水凝膠纖維作為承重和彈性回縮元件嵌入Ecoflex基體，通過(guò)氣動(dòng)通道實(shí)現(xiàn)可編程形變（圖5c）。在模擬捕食任務(wù)的驗(yàn)證中，該人工蛙舌可在20秒內(nèi)完成伸展、捕獲、收縮和回收的全過(guò)程（圖5d）。傳統(tǒng)無(wú)增強(qiáng)致動(dòng)器通常在有限循環(huán)后出現(xiàn)微裂紋擴(kuò)展和界面剝離，而扭轉(zhuǎn)纖維增強(qiáng)體系在10萬(wàn)次（約500小時(shí)）循環(huán)致動(dòng)后，預(yù)切口樣品仍保持結(jié)構(gòu)完整，未檢測(cè)到裂紋擴(kuò)展、分層或界面分離（圖5e），致動(dòng)響應(yīng)速度提升約60%，卷曲曲率半徑減小約40%。

圖5 | 作為蛙舌狀致動(dòng)器承重組件的功能展示 （a）舌狀致動(dòng)器的幾何結(jié)構(gòu)示意圖，包含作為承重組件的扭轉(zhuǎn)水凝膠纖維以及作為氣動(dòng)致動(dòng)通道的氣路。（b）制備好的軟致動(dòng)器圖像，以及通過(guò)氣動(dòng)驅(qū)動(dòng)使舌狀致動(dòng)器伸展/卷曲的圖像。比例尺：1厘米。（c）帶有氣動(dòng)驅(qū)動(dòng)人工舌的仿蛙機(jī)器人示意圖。（d）仿蛙機(jī)器人捕獲獵物軌跡的快照?qǐng)D像。舌頭通過(guò)氣動(dòng)驅(qū)動(dòng)伸展、捕獲獵物、收縮和收回獵物，整個(gè)過(guò)程在20秒內(nèi)完成。比例尺：3厘米。仿蛙機(jī)器人（商業(yè)外殼）購(gòu)自淘寶（中國(guó)在線(xiàn)市場(chǎng)）。圖像由作者提供。（e）預(yù)切口（總寬度的1/5）人工舌在10萬(wàn)次（約500小時(shí)）長(zhǎng)期形變前后的圖像。比例尺：1厘米。

該研究建立的扭轉(zhuǎn)誘導(dǎo)多尺度取向策略為工程化抗疲勞水凝膠纖維提供了普適性解決方案。通過(guò)從分子鏈到宏觀(guān)原纖維的分層結(jié)構(gòu)調(diào)控，研究團(tuán)隊(duì)在化學(xué)組成多樣的水凝膠體系中實(shí)現(xiàn)了韌性（提升150%）、可拉伸性（200%應(yīng)變）和疲勞抗性（提升1000%）的協(xié)同增強(qiáng)。受膠原/肌腱生物力學(xué)啟發(fā)，這種螺旋結(jié)構(gòu)通過(guò)可逆氫鍵斷裂和可控原纖維滑移實(shí)現(xiàn)多尺度能量耗散，有效解決了水凝膠疲勞失效的持久性挑戰(zhàn)。除了軟致動(dòng)應(yīng)用，兼具組織樣柔順性、高循環(huán)耐久性和纖維幾何特征的該平臺(tái)材料，有望在人工肌腱韌帶、手術(shù)縫線(xiàn)和機(jī)械穩(wěn)健的植入式界面等生物集成領(lǐng)域展現(xiàn)廣闊前景。