水性粘結(jié)劑破解鋰電池綠色再生難題

近年來，便攜電子設(shè)備、電動(dòng)汽車與可再生能源儲(chǔ)能系統(tǒng)的快速普及，使鋰離子電池需求呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)到2030年，全球退役鋰電池總量將超過1100萬噸，廢舊電池的資源化與無害化處理已成為迫在眉睫的全球性挑戰(zhàn)。當(dāng)前主流的火法與濕法回收路徑雖然實(shí)現(xiàn)了金屬提取，但能耗高、流程復(fù)雜，且往往破壞正極材料的原有晶體結(jié)構(gòu)，增加再制造成本。直接回收被認(rèn)為是更具能效優(yōu)勢(shì)與環(huán)境友好性的路線，但現(xiàn)實(shí)難題在于——現(xiàn)有電池并非為“可拆解”而設(shè)計(jì)，尤其是粘結(jié)劑將活性材料與集流體牢牢粘附，使分離過程不得不依賴高溫焚燒或強(qiáng)腐蝕溶劑處理，成為制約綠色回收的關(guān)鍵瓶頸。

針對(duì)這一核心問題，廣東工業(yè)大學(xué)林展教授團(tuán)隊(duì)提出了一種基于天然絲膠蛋白（SP）與硫酸（SA）構(gòu)筑的超分子雙交聯(lián)水溶性粘結(jié)劑（SPS），實(shí)現(xiàn)了“服役穩(wěn)定、回收可解”的功能統(tǒng)一。該粘結(jié)劑在常溫電化學(xué)環(huán)境下具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度與循環(huán)穩(wěn)定性，而在50–70°C溫水中可迅速解離，使正負(fù)極活性材料整體脫附，實(shí)現(xiàn)真正意義上的直接回收?；谠擉w系構(gòu)建的1.3 Ah軟包電池在500次循環(huán)后容量保持率達(dá)85.0%，同時(shí)顯著降低回收過程的能耗與污染排放。這一工作將循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念前置到材料分子設(shè)計(jì)層面，為可持續(xù)電池技術(shù)提供了新范式。相關(guān)成果以“A water-soluble binder for recyclable lithium-ion batteries”為題發(fā)表在《Nature Sustainability》上，第一作者為Shuxing Wu。

圖1首先從分子層面揭示了SPS粘結(jié)劑的構(gòu)筑機(jī)制與溫度響應(yīng)行為。在ATR-FTIR譜圖中（圖1a），SP與SA交聯(lián)后酰胺I與酰胺II峰位發(fā)生明顯偏移，表明氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成；同時(shí)在約2797 cm?1處出現(xiàn)的新峰對(duì)應(yīng)質(zhì)子化NH??基團(tuán)，說明體系中還存在離子相互作用。這種“氫鍵+離子鍵”的雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使材料在常溫下形成穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)。進(jìn)一步的XPS分析（圖1c、圖1d）顯示，交聯(lián)后C 1s與N 1s峰向高結(jié)合能方向移動(dòng)，證明分子間相互作用增強(qiáng)。更關(guān)鍵的是變溫FTIR結(jié)果（圖1e）：隨著溫度從30°C升至70°C，原本處于氫鍵結(jié)合態(tài)的–SO??與C=O峰逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂蓱B(tài)峰；二維相關(guān)光譜分析（圖1g、圖1h）進(jìn)一步確認(rèn)氫鍵與離子作用在升溫過程中逐步解離。這意味著，SPS在電池工作條件下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而在溫水環(huán)境中能夠“自動(dòng)松手”，為活性材料脫附創(chuàng)造條件。

圖1：SPS粘結(jié)劑的分子結(jié)構(gòu)表征及溫度響應(yīng)解離機(jī)制分析。

在分子設(shè)計(jì)驗(yàn)證之后，圖2展示了SPS粘結(jié)劑在實(shí)際電極中的機(jī)械與電化學(xué)性能。180°剝離測(cè)試結(jié)果（圖2a）表明，SPS-3@NCM111電極的粘附力明顯高于SP或其他配比體系；納米壓痕曲線（圖2b）顯示，在相同壓入深度下SPS-3承載更高載荷；其硬度與彈性模量亦達(dá)到最高（圖2c）。強(qiáng)界面粘附來源于雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。電化學(xué)測(cè)試中（圖2d），SPS-3@NCM111在0.2C倍率下循環(huán)100次后仍保持154.1 mAh g?1容量，容量保持率達(dá)89.3%。雖然初始庫侖效率略低于PVDF體系，但在約20余圈后趨于穩(wěn)定（圖2e），表明界面逐漸形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。負(fù)極方面（圖2f），SPS-3@Gr在500次循環(huán)后容量保持率達(dá)96.9%。更具說服力的是軟包電池測(cè)試結(jié)果（圖2g）：在0.1C下循環(huán)500次后容量保持率為85.0%，平均庫侖效率達(dá)99.2%，電壓衰減極小，顯示該水溶性粘結(jié)劑并未犧牲電池性能。

圖2：SPS粘結(jié)劑在NCM111正極與石墨負(fù)極中的力學(xué)性能與電化學(xué)表現(xiàn)

真正體現(xiàn)設(shè)計(jì)優(yōu)勢(shì)的是圖3所示的直接回收流程。研究團(tuán)隊(duì)將循環(huán)衰減至80%容量的軟包電池放電至2 V后拆解，再將電極片浸入60°C去離子水中。短時(shí)間內(nèi)，活性材料整體從鋁箔上脫落，實(shí)現(xiàn)電極與集流體分離。經(jīng)濾洗、干燥后得到黑色混合粉末，隨后通過空氣中煅燒去除石墨與炭黑，獲得失效正極材料s-NCM111。從SEM圖像可見（圖3a），其顆粒形貌與原始材料相近；XRD對(duì)比（圖3b）顯示晶體結(jié)構(gòu)保持完整。補(bǔ)鋰再燒結(jié)后得到再生材料g-NCM111，其(003)晶面清晰可辨（圖3d–3g），層狀結(jié)構(gòu)高度有序。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果（圖3h）表明，再生材料在0.2C下循環(huán)100次后仍保持151.3 mAh g?1容量，實(shí)現(xiàn)有效性能恢復(fù)。這說明，回收過程中并未破壞正極晶體框架，真正實(shí)現(xiàn)“結(jié)構(gòu)保留式再生”。

圖3：基于SPS體系的NCM111直接回收流程及再生材料結(jié)構(gòu)與性能驗(yàn)證。

圖4進(jìn)一步從技術(shù)經(jīng)濟(jì)角度評(píng)估該策略的可行性。直接回收流程示意圖（圖4a）展示了預(yù)處理、分離與再生的整體路徑。成本分解結(jié)果顯示（圖4d），通過直接回收生產(chǎn)1 kg NCM111材料的總成本約為14.55美元，顯著低于火法（21.92美元）與濕法（19.48美元）（圖4e）。凈利潤(rùn)對(duì)比（圖4f）表明，直接回收可達(dá)15.46美元 kg?1，優(yōu)勢(shì)明顯。在能耗與排放方面（圖4g），該路線在溫室氣體、NOx、SOx及總能耗方面均低于傳統(tǒng)冶金方法，展現(xiàn)出明顯的環(huán)境收益。

圖4：直接回收工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境影響對(duì)比分析。

為驗(yàn)證方法的普適性，圖5將SPS粘結(jié)劑拓展至LFP與LNMO體系。在LFP體系中（圖5a、圖5b），SPS@LFP半電池與軟包電池均表現(xiàn)出與PVDF體系相當(dāng)?shù)难h(huán)穩(wěn)定性。再生后的g-LFP XRD譜圖與原始材料高度一致（圖5c），電化學(xué)測(cè)試顯示100圈后容量保持率達(dá)92.4%（圖5d、圖5e）。類似地，LNMO體系亦可實(shí)現(xiàn)有效分離與再生，證明該策略并非針對(duì)單一材料，而具備跨體系適用性。

圖5：SPS粘結(jié)劑在LFP與LNMO體系中的普適性與再生效果驗(yàn)證

小結(jié)

總體而言，這項(xiàng)研究通過構(gòu)建溫度響應(yīng)型超分子雙交聯(lián)粘結(jié)劑，實(shí)現(xiàn)了“高性能服役”與“低能耗回收”的統(tǒng)一。它改變了傳統(tǒng)電池“先追求性能、再考慮回收”的設(shè)計(jì)邏輯，將循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念嵌入材料分子結(jié)構(gòu)之中。未來，若能在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)一步優(yōu)化分離與再生流程，并拓展至高鎳正極與硅基負(fù)極體系，這一策略有望推動(dòng)鋰離子電池真正邁向綠色閉環(huán)循環(huán)。