從電雙層到電子轉(zhuǎn)移：陽(yáng)離子在 CO?電還原中的三重角色

在全球加速邁向碳中和的背景下，如何實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能之間的高效轉(zhuǎn)化，成為構(gòu)建可持續(xù)能源體系的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。電催化二氧化碳與一氧化碳還原反應(yīng)（CO(2)RR）被視為推動(dòng)“循環(huán)碳經(jīng)濟(jì)”的重要技術(shù)路徑。然而，這一反應(yīng)發(fā)生在電極與電解質(zhì)交界的微觀界面上，界面結(jié)構(gòu)與組成的微小變化都可能顯著影響催化活性與產(chǎn)物選擇性。長(zhǎng)期以來(lái)，電解質(zhì)中的陽(yáng)離子被證明對(duì)CO(2)RR具有重要影響，但其作用機(jī)制仍存在爭(zhēng)議，尤其是在不同催化體系與操作條件下呈現(xiàn)出復(fù)雜甚至相反的趨勢(shì)。

今日，北京大學(xué)徐冰君教授團(tuán)隊(duì)發(fā)表綜述文章，系統(tǒng)梳理了陽(yáng)離子在CO(2)RR中的多重角色，并依據(jù)其在分子層面參與反應(yīng)的程度，將其歸納為三類：作為界面環(huán)境的“間接調(diào)節(jié)者”、作為速率決定步的“能量調(diào)控者”，以及直接參與電子轉(zhuǎn)移的“反應(yīng)參與者”。文章不僅評(píng)估了各類機(jī)制的理論假設(shè)與實(shí)驗(yàn)證據(jù)，還指出當(dāng)前研究中的關(guān)鍵爭(zhēng)議與知識(shí)空白，為未來(lái)界面電催化的理性設(shè)計(jì)提供了清晰路線圖。相關(guān)成果以“Emerging roles of cations in electrocatalytic reduction of CO2 and CO”為題發(fā)表在《Nature Energy》上。第一作者為Yifei Xu。

在圖1中，文章以示意圖形式提出陽(yáng)離子在電催化中的三重角色框架。圖1a展示了陽(yáng)離子作為“間接調(diào)節(jié)者”時(shí)的作用路徑：在陰極極化條件下，堿金屬陽(yáng)離子富集于電雙層外赫姆霍茲面（OHP），通過(guò)靜電排斥效應(yīng)抑制質(zhì)子向電極遷移，從而影響局部pH值與析氫反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。同時(shí)，陽(yáng)離子還可能誘導(dǎo)電極表面重構(gòu)，改變活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)。圖1b與圖1c則進(jìn)一步展示，當(dāng)陽(yáng)離子通過(guò)電場(chǎng)—偶極相互作用或與中間體形成短程相互作用時(shí)，其角色由“環(huán)境調(diào)節(jié)”過(guò)渡為“能量調(diào)控”。而在圖1右側(cè)，陽(yáng)離子與CO??等中間體形成配位結(jié)構(gòu)，并與電子轉(zhuǎn)移耦合，進(jìn)入“反應(yīng)參與者”階段，體現(xiàn)出更高程度的反應(yīng)特異性。

圖1：根據(jù)陽(yáng)離子在反應(yīng)中的參與程度對(duì)其作用進(jìn)行分類示意圖。

圖2聚焦陽(yáng)離子作為“間接調(diào)節(jié)者”時(shí)對(duì)界面微環(huán)境的影響。圖2a通過(guò)Gouy–Chapman–Stern模型示意，指出較高濃度的陽(yáng)離子在OHP處形成靜電屏障，使界面電勢(shì)分布更陡峭，從而降低H?遷移驅(qū)動(dòng)力，在酸性介質(zhì)中有效抑制析氫反應(yīng)。圖2b則展示了固定在電極表面的陽(yáng)離子型離聚物同樣可以構(gòu)建靜電屏蔽層，實(shí)現(xiàn)無(wú)金屬陽(yáng)離子的酸性CO?還原。圖2c進(jìn)一步揭示，水合陽(yáng)離子通過(guò)水解反應(yīng)（Mm+(H?O)n ? Mm+(H?O)n?1OH? + H+）在界面釋放質(zhì)子，發(fā)揮pH緩沖作用。界面pKa隨陽(yáng)離子種類變化呈現(xiàn)Li? > Na? > K? > Rb? > Cs?趨勢(shì)。圖2d則展示陽(yáng)離子誘導(dǎo)的溶解—再沉積過(guò)程，導(dǎo)致金屬表面重構(gòu)與形貌遷移，進(jìn)而影響催化活性。

圖2：陽(yáng)離子作為界面微環(huán)境間接調(diào)節(jié)者的機(jī)制示意

圖3轉(zhuǎn)向陽(yáng)離子作為“能量調(diào)控者”的機(jī)制。圖3a以自由能曲線形式說(shuō)明陽(yáng)離子可通過(guò)穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)或中間體降低速率決定步能壘。圖3b強(qiáng)調(diào)電雙層中強(qiáng)電場(chǎng)（~10?–10? V m?1）對(duì)帶電或具偶極矩物種的穩(wěn)定作用，其強(qiáng)度與水合陽(yáng)離子半徑成反比。圖3c與3d則提出兩種具體機(jī)制：一是陽(yáng)離子與*CO??形成短程庫(kù)侖吸引或準(zhǔn)配位作用；二是陽(yáng)離子在電極表面發(fā)生特異吸附，改變局部電荷分布，促進(jìn)C–C偶聯(lián)。圖3e進(jìn)一步引入Onsager反應(yīng)場(chǎng)理論，指出不同陽(yáng)離子通過(guò)調(diào)控界面水結(jié)構(gòu)與介電常數(shù)，影響溶劑重組能與反應(yīng)活化熵。圖3f則聚焦質(zhì)子供體行為，說(shuō)明小半徑高水合能陽(yáng)離子（如Li?）可極化水分子O–H鍵，促進(jìn)PCET步驟。

圖3：陽(yáng)離子作為速率決定步能量調(diào)控者的機(jī)制示意。

在圖4中，文章提出陽(yáng)離子作為“反應(yīng)參與者”的最新進(jìn)展。圖4a展示兩類陽(yáng)離子—CO?復(fù)合體：一類為金屬陽(yáng)離子通過(guò)氧端配位穩(wěn)定CO??；另一類為咪唑鎓陽(yáng)離子在C2位形成N-雜環(huán)卡賓，與CO?碳端結(jié)合。圖4b與4c引入陽(yáng)離子耦合電子轉(zhuǎn)移（CCET）機(jī)制，在CO?吸附或CO–CO偶聯(lián)步驟中，陽(yáng)離子與電子同步參與反應(yīng)。熱力學(xué)上，CCET標(biāo)準(zhǔn)電位E?CCET由電子轉(zhuǎn)移電位E?ET與陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移自由能ΔGCT共同決定。圖4d則通過(guò)Butler–Volmer模型推導(dǎo)，預(yù)測(cè)log j–E曲線將隨陽(yáng)離子濃度每變化一個(gè)數(shù)量級(jí)平移約59 mV，這一特征已在Au與Cu體系中得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，成為識(shí)別CCET機(jī)制的關(guān)鍵證據(jù)。

圖4：陽(yáng)離子作為電子轉(zhuǎn)移步驟參與者的機(jī)制示意。

展望

在展望部分，作者指出，陽(yáng)離子效應(yīng)本質(zhì)上是多尺度、多變量耦合的綜合結(jié)果，不同電解質(zhì)環(huán)境與催化材料可能存在主導(dǎo)機(jī)制差異。未來(lái)研究亟需在三個(gè)方向取得突破：一是解析陽(yáng)離子對(duì)單個(gè)基元步驟的影響；二是厘清PCET與CCET機(jī)制的適用邊界；三是理解催化劑晶面與陽(yáng)離子之間的結(jié)構(gòu)協(xié)同效應(yīng)。多尺度模擬與高時(shí)空分辨原位表征技術(shù)的結(jié)合，將是破解界面復(fù)雜性的關(guān)鍵工具。

總體而言，這篇綜述系統(tǒng)整合了陽(yáng)離子在CO2RR中的三類作用路徑，從“環(huán)境調(diào)節(jié)”到“能量調(diào)控”再到“反應(yīng)參與”，勾勒出界面電催化中陽(yáng)離子角色演進(jìn)的完整圖景。隨著對(duì)界面化學(xué)理解的不斷深入，陽(yáng)離子將不再只是“背景離子”，而有望成為精準(zhǔn)調(diào)控電催化反應(yīng)路徑的重要設(shè)計(jì)變量。