目前，己二酸主要通過硝酸氧化路線生產(chǎn)，該過程會導(dǎo)致大量氮氧化物（NOx）和二氧化碳（CO?）排放。因此，利用可再生電力實(shí)現(xiàn)己二酸的可持續(xù)生產(chǎn)極具吸引力。本研究提出一種創(chuàng)新策略，即在常溫常壓條件下，通過皮克林液滴集成電極上的級聯(lián)反應(yīng)（溴化物輔助烯烴環(huán)氧化反應(yīng)與后續(xù)環(huán)氧化物氧化反應(yīng)），實(shí)現(xiàn)己二酸的高效電合成。研究發(fā)現(xiàn)，電極表面皮克林乳液液滴形成的油-水界面能夠穩(wěn)定溴自由基，從而促進(jìn)環(huán)氧化過程；同時(shí)，該界面可削弱氫鍵網(wǎng)絡(luò)，抑制競爭性的析氧反應(yīng)。這兩點(diǎn)對于活化相對惰性的碳碳雙鍵（C═C）并提高環(huán)氧化物氧化選擇性至關(guān)重要?；谠摬呗裕员郊託涞玫降拇汁h(huán)己烯為原料，在工業(yè)相關(guān)電流密度（100 mA cm?2）下，實(shí)現(xiàn)了高效連續(xù)流己二酸電合成，具有高法拉第效率（約80%）、高選擇性（約95%）、長期運(yùn)行穩(wěn)定性（1000小時(shí)）及百克級放大合成能力。

己二酸是生產(chǎn)聚酰胺和聚酯的重要原料，年產(chǎn)量達(dá)數(shù)百萬噸。目前，其工業(yè)生產(chǎn)主要采用高能耗的酮-醇（KA）油氧化工藝。該工藝需使用50%~60%的硝酸作為強(qiáng)氧化劑（圖1a），導(dǎo)致嚴(yán)重的酸腐蝕問題并產(chǎn)生氮氧化物（NOx）。為探索綠色工藝，已有研究提出采用過氧化氫（H?O?）催化氧化環(huán)己烯的試驗(yàn)性方法。然而，該方法需使用相轉(zhuǎn)移催化劑，且高溫下H?O?利用率較低，同時(shí)從苯加氫產(chǎn)物中分離環(huán)己烯的成本高昂，因此至今未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。在此背景下，開發(fā)更可持續(xù)、步驟更簡化的己二酸生產(chǎn)工藝成為亟待解決的目標(biāo)。

近期，有研究開發(fā)了從環(huán)己酮電化學(xué)合成己二酸的工藝。但該路線仍存在環(huán)己烷需氧氧化爆炸風(fēng)險(xiǎn)，且若以廉價(jià)苯為原料，則需經(jīng)三步反應(yīng)（苯→環(huán)己烷→KA油→己二酸；圖1b）。我們設(shè)想，若能直接利用苯加氫得到的粗環(huán)己烯（無需分離環(huán)己烯與環(huán)己烷、苯——三者沸點(diǎn)接近），以水為可持續(xù)氧源，通過電氧化直接合成己二酸（圖1c），則可實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可行的路線。然而，該路線面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)：在分子結(jié)構(gòu)相似的環(huán)己烷和苯存在下，難以選擇性活化環(huán)己烯中惰性的碳碳雙鍵（C═C）。盡管鹵化物電氧化已被證明可通過鹵醇中間體選擇性氧化烯烴生成環(huán)氧化物，但該反應(yīng)在動力學(xué)上更有利于生成環(huán)氧化物，而非進(jìn)一步氧化為己二酸。因此，將兩步反應(yīng)整合于同一體系以生成己二酸極具難度。受此限制，目前尚無從環(huán)己烯電化學(xué)合成己二酸的報(bào)道。

本文報(bào)道了一種從粗環(huán)己烯（苯、環(huán)己烷和環(huán)己烯的混合物）高效、可持續(xù)生產(chǎn)己二酸的相對綠色方法。該方法通過溴化物輔助烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，隨后在皮克林液滴集成電極上，于常溫常壓條件下進(jìn)行電催化環(huán)氧化物氧化反應(yīng)（圖1c）。氫氧化鎳納米片（Ni(OH)?）催化劑同時(shí)作為乳化劑，通過覆蓋液滴表面來穩(wěn)定水包油型皮克林乳液。液滴形成的局部油-水界面微環(huán)境，不僅可通過弱極性溶劑層增強(qiáng)溴自由基的穩(wěn)定性，促進(jìn)環(huán)氧化物中間體的生成；還能削弱界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)，抑制競爭性析氧反應(yīng)（OER），推動環(huán)氧化物直接氧化，實(shí)現(xiàn)己二酸的高效合成。這些界面效應(yīng)使溴化物輔助烯烴環(huán)氧化與環(huán)氧化物氧化兩步反應(yīng)得以順利級聯(lián)，己二酸產(chǎn)率顯著提高。此外，通過將液滴網(wǎng)絡(luò)集成于異質(zhì)電極，我們實(shí)現(xiàn)了在工業(yè)相關(guān)電流密度下連續(xù)流動電合成己二酸，同時(shí)保持高法拉第效率（約80%）、高選擇性（約95%）、長期運(yùn)行穩(wěn)定性（1000小時(shí)）及百克級合成可擴(kuò)展性。

研究內(nèi)容

圖1. 己二酸生產(chǎn)途徑示意圖

圖2. 電催化劑的合成與Pickering乳液體系的構(gòu)建與性能測試

圖3. Pickering乳液催化體系中環(huán)己烯電氧化生成己二酸的機(jī)理研究

圖4. PEC系統(tǒng)顯著提升己二酸合成效率的驗(yàn)證

圖5. Pickering乳液集成電極體系性能測試

綜上所述，本研究在常溫常壓條件下，采用皮克林乳液液滴集成電極，構(gòu)建了基于近工業(yè)級電流密度的連續(xù)流動電催化體系，實(shí)現(xiàn)了從環(huán)己烯高效合成己二酸的目標(biāo)。研究揭示了己二酸的生成機(jī)制：首先通過鹵素自由基輔助的環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧化物中間體，隨后經(jīng)羥基氧化鎳（NiOOH）介導(dǎo)的環(huán)氧化物氧化反應(yīng)完成轉(zhuǎn)化。在該創(chuàng)新氧化過程中，液滴形成的局部油-水界面微環(huán)境不僅通過穩(wěn)定溴自由基提升了環(huán)氧化物中間體的產(chǎn)率，還通過削弱氫鍵網(wǎng)絡(luò)抑制了競爭性析氧反應(yīng)（OER）。值得注意的是，該連續(xù)流動體系可在安培級電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行，同時(shí)保持高法拉第效率（約80%）、高選擇性（約95%）、長期運(yùn)行穩(wěn)定性（1000小時(shí)）及百克級合成可擴(kuò)展性，且無需額外破乳步驟，展現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

（來源：縱橫科研版權(quán)屬原作者 謹(jǐn)致謝意）