化學(xué)深耕堂

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深耕點(diǎn)評

德國馬普所Tobias Ritter等人提出了一種從簡單烯烴合成功能化1,3-二烯的策略，方法分為兩步：首先通過C–H噻蒽化反應(yīng)，在無需導(dǎo)向基的條件下對烯烴進(jìn)行位點(diǎn)選擇性轉(zhuǎn)化，直接生成烯基噻蒽鹽，從而將原本難以獲得的烯基親電試劑由基礎(chǔ)烯烴“一步解鎖”；隨后在鈀催化體系中，這些烯基-TT鹽與聯(lián)烯氣體及多類非有機(jī)金屬親核試劑（包括氮、硫、碳親核體）發(fā)生三組分偶聯(lián)反應(yīng)，高效構(gòu)建結(jié)構(gòu)多樣且高度官能化的1,3-二烯。機(jī)理上，該反應(yīng)經(jīng)歷烯基-TT鹽對Pd(0)的氧化加成生成陽離子烯基-Pd中間體，隨后與聯(lián)烯配位并發(fā)生遷移插入，形成關(guān)鍵的π-烯丙基鈀物種，最終通過外球親核進(jìn)攻生成目標(biāo)產(chǎn)物并再生催化劑。該設(shè)計(jì)的關(guān)鍵在于成功調(diào)控多種潛在競爭路徑：包括烯基-TT鹽直接與親核試劑發(fā)生Michael加成、烯丙位去質(zhì)子化引發(fā)雙鍵異構(gòu)化以及副反應(yīng)如聯(lián)烯二聚等。研究表明，反應(yīng)能夠順利進(jìn)行的前提是Pd催化循環(huán)（尤其是遷移插入步驟）的速率必須快于不可逆的烯丙位去質(zhì)子化過程。此外，通過Mayr親核性參數(shù)對適用親核試劑范圍進(jìn)行了量化界定（N≈10.8–20.5），從反應(yīng)性本質(zhì)上解釋了體系的選擇性來源。該方法底物范圍廣，適用于多種取代模式的烯烴（包括環(huán)狀與非環(huán)狀體系）；具有良好的立體控制能力；可對1,3-二烯四個(gè)碳原子中的三個(gè)位置實(shí)現(xiàn)取代調(diào)控，從而顯著提升結(jié)構(gòu)多樣性。

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文獻(xiàn)信息

Abstract

Herein, we show the conversion of alkenes into functionalized 1,3-dienes in two steps. First, C–H thianthrenation is used to access a wide pool of alkenyl electrophiles directly from alkenes. Second, the alkenyl thianthrenium salts undergo a Pd-catalyzed three-component coupling reaction with allene gas and nonorganometallic nucleophiles to afford 1,3-dienes. This method provides a robust and modular platform for accessing structurally complex 1,3-dienes that would be challenging to access otherwise.