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福州大學(xué)《自然·通訊》:新型玉米蛋白透明口罩問(wèn)世:高效過(guò)濾、可回收再利用,破解N95口罩環(huán)保難題

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自新冠疫情暴發(fā)以來(lái),口罩已成為個(gè)人防護(hù)不可或缺的裝備。目前市面上主流的N95口罩多采用熔噴聚丙烯纖維制成,并依靠靜電吸附效應(yīng)提升過(guò)濾效率。然而,這類口罩在潮濕環(huán)境中容易因電荷消散而失效,且使用后難以降解,造成嚴(yán)重的白色污染。盡管基于靜電紡絲技術(shù)、使用可生物降解材料的口罩被視為潛在解決方案,但在實(shí)際應(yīng)用中,如何在降低材料用量、提升佩戴舒適度和透明度的同時(shí),保持甚至超越現(xiàn)有口罩的過(guò)濾性能,一直是科研人員面臨的重大挑戰(zhàn)。

針對(duì)上述問(wèn)題,福州大學(xué)鐘舜聰教授廈門大學(xué)鄭高峰教授加州大學(xué)伯克利分校林立偉教授合作,提出了一種基于玉米醇溶蛋白的高性能口罩制備策略。該研究通過(guò)可控的射流分裂電紡工藝,成功制造出由精細(xì)分形納米纖維構(gòu)成的濾膜。這種口罩不僅超越了商用N95口罩的空氣過(guò)濾性能,還將重量和厚度各減少了一半。更重要的是,純玉米醇溶蛋白的組分使得口罩使用后可以回收再利用,為個(gè)人防護(hù)裝備的可持續(xù)發(fā)展提供了全新思路。相關(guān)論文以“Semi-transparent and eco-friendly face masks for PM0.3 filtration via biomimetic-fractal nanofibers”為題,發(fā)表在Nature Communications上。


研究團(tuán)隊(duì)首先揭示了射流分裂行為的關(guān)鍵機(jī)制。他們發(fā)現(xiàn),與以往認(rèn)為的高電導(dǎo)率導(dǎo)致庫(kù)侖爆炸的解釋不同,偶極力的強(qiáng)方向性應(yīng)力集中效應(yīng)才是引發(fā)射流分裂的根本原因。通過(guò)對(duì)比不同溶劑的玉米醇溶蛋白溶液,研究人員指出,低表面張力是誘導(dǎo)射流分裂的關(guān)鍵因素。實(shí)驗(yàn)中,采用8HAC/2ETOH溶劑的31wt%玉米醇溶蛋白溶液,其表面張力較低,在26kV高壓和25μL/h的低供料速率下成功實(shí)現(xiàn)了射流分裂,形成了仿生分形納米纖維(圖1a左側(cè)展示了玉米蛋白的來(lái)源,右側(cè)則對(duì)比了射流分裂與拉伸兩種行為)。相比之下,具有高電導(dǎo)率的FA/水溶液體系卻未能發(fā)生分裂。這種仿生分形結(jié)構(gòu)類似于自然界中的葉脈,不僅提升了過(guò)濾效率,還因材料用量的大幅減少而賦予了薄膜高透明度的特性(圖1b左側(cè)展示了自然界的分形幾何與電紡制備的仿生分形纖維,右側(cè)則示意了偶極力驅(qū)動(dòng)的射流分裂機(jī)制)。

基于此機(jī)制制備的玉米醇溶蛋白膜展現(xiàn)出卓越的綜合性能。如圖1c所示,隨著單位面積質(zhì)量從2g/m2降至0.45g/m2,薄膜的透明度顯著提升,甚至可以清晰看見(jiàn)其下方的廈門大學(xué)標(biāo)志。研究團(tuán)隊(duì)將這種超輕薄膜(0.45g/m2)組裝成口罩原型,其佩戴效果如圖1d所示。與商用N95口罩相比,這款新型口罩的紅外透過(guò)率和水蒸氣透過(guò)率均顯著提高(圖1e),這意味著佩戴時(shí)呼出的熱量和濕氣能更快地散發(fā)。熱成像圖(圖1f)進(jìn)一步證實(shí),佩戴新型口罩時(shí)面部的平均溫度為33.2°C,明顯高于佩戴N95口罩時(shí)的29.1°C,極大提升了佩戴舒適度。此外,得益于純玉米醇溶蛋白的組分,廢棄的口罩可以被重新溶解并再次加工成仿生分形納米纖維(圖1g),經(jīng)過(guò)五次回收循環(huán)后仍能保持良好的性能。據(jù)統(tǒng)計(jì),2020年至2022年間全球消耗了9000億只口罩,這種回收策略有望在三年內(nèi)節(jié)約近700噸玉米醇溶蛋白原料,減少超過(guò)6500噸二氧化碳排放。


圖1:玉米蛋白分形納米纖維的射流分裂形成與特性。 a(左)玉米蛋白是玉米的主要蛋白質(zhì);(右)靜電紡絲后典型的射流分裂或拉伸行為。b(左)自然界中的分形幾何和通過(guò)靜電紡絲工藝制備的仿生分形纖維;(右)偶極取向射流分裂機(jī)制。c 在廈門大學(xué)標(biāo)志上方展示的三種面密度分別為2、1和0.45 g/m2的玉米蛋白膜原型。d 基于0.45 g/m2玉米蛋白膜的口罩原型及其佩戴效果。e 不同口罩的紅外透過(guò)率和水蒸氣透過(guò)率。f 佩戴不同口罩時(shí)的紅外圖像。g 基于2020至2022年全球口罩消費(fèi)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的缺陷樣品回收過(guò)程及其經(jīng)濟(jì)效益。e圖中數(shù)據(jù)以均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示(n=5),源數(shù)據(jù)以源數(shù)據(jù)文件形式提供。

為了精確控制射流行為,研究團(tuán)隊(duì)對(duì)電紡參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)分析。圖2a清晰地展示了,對(duì)于31wt%的8HAC/2ETOH溶液,只有在高電壓(26kV)和低供料速率(25μL/h)的條件下才能發(fā)生射流分裂并形成雙峰分布的纖維;降低電壓或提高供料速率則會(huì)導(dǎo)致射流轉(zhuǎn)變?yōu)槠胀ɡ鞝顟B(tài)。進(jìn)一步分析表明,溶液的粘度(圖2b)和電導(dǎo)率(圖2c)與射流行為并無(wú)一致的關(guān)聯(lián)性,而表面張力則是決定性的分離因素:發(fā)生射流分裂的溶液表面張力均低于37mN/m(圖2d)。例如,使用10HAC作為溶劑時(shí),33wt%的高濃度玉米醇溶蛋白溶液因其表面張力低至34.98mN/m而成功發(fā)生分裂,而27wt%的溶液因表面張力較高(37.62mN/m)則僅能形成普通纖維(圖2e)。如圖2f所示,隨著玉米醇溶蛋白濃度從29wt%增加至33wt%,溶液表面張力逐漸降低,R值(代表射流分裂程度)則顯著增大,纖維直徑分布也呈現(xiàn)明顯的雙峰特征,充分證明了低表面張力對(duì)促進(jìn)射流分裂的決定性作用。


圖2:靜電紡絲射流行為與纖維形貌的實(shí)驗(yàn)分析。 a 以8HAC/2ETOH為溶劑的31 wt%玉米蛋白溶液在不同靜電紡絲參數(shù)下的射流行為與纖維形貌。不同射流行為對(duì)應(yīng)的靜電紡絲參數(shù):b 粘度;c 電導(dǎo)率;d 表面張力。e 27 wt%和33 wt%玉米蛋白溶液(10HAC為溶劑)的射流行為與纖維形貌。f 以10HAC為溶劑的29、31和33 wt%玉米蛋白溶液的表面張力,以及相應(yīng)的纖維形貌(比例尺:2 μm)、R值(表示射流分裂程度)和直徑分布(Da表示平均直徑)。b、c、d圖中數(shù)據(jù)以均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示(n=5),源數(shù)據(jù)以源數(shù)據(jù)文件和補(bǔ)充表2形式提供。f圖中數(shù)據(jù)來(lái)自n=200,源數(shù)據(jù)以源數(shù)據(jù)文件形式提供。

為了深入理解背后的流體力學(xué)機(jī)理,研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了電動(dòng)力學(xué)仿真分析。圖3a展示了表面張力對(duì)射流行為的顯著影響:當(dāng)表面張力為15mN/m時(shí),射流表面出現(xiàn)復(fù)雜的波動(dòng)和分散的局部電場(chǎng),這是發(fā)生分裂的前兆;而當(dāng)表面張力為25或35mN/m時(shí),射流僅保持單一錐尖狀態(tài)。在整個(gè)飛行過(guò)程中,表面張力為25mN/m的射流始終維持單峰狀態(tài)(圖3b),而表面張力為15mN/m的射流則持續(xù)波動(dòng)并最終發(fā)生分裂(圖3c)。令人意外的是,提高溶液電導(dǎo)率至500μS/cm(圖3e)甚至2000μS/cm并不能引發(fā)預(yù)期的庫(kù)侖爆炸,反而抑制了射流波動(dòng),形成單一錐形射流。相反,提高相對(duì)介電常數(shù)至60(圖3f)則能在射流表面引發(fā)顯著波動(dòng)并形成多尖端結(jié)構(gòu)。圖3g和3h對(duì)比了偶極力與自由電荷力的作用差異:偶極力作用優(yōu)先且分散,易在液面形成多尖端擾動(dòng)和更強(qiáng)的應(yīng)力集中,而自由電荷力則傾向于廣泛聚集形成單一尖端,這一發(fā)現(xiàn)從根本上顛覆了對(duì)射流分裂機(jī)制的傳統(tǒng)認(rèn)知。


圖3:模擬結(jié)果與電流體動(dòng)力學(xué)行為分析。 a 不同表面張力下的射流行為及作用在其上的靜電力。b 表面張力為25 mN/m時(shí)飛行過(guò)程中的射流體積分?jǐn)?shù);c 表面張力為15 mN/m時(shí)飛行過(guò)程中的射流體積分?jǐn)?shù)。d 不同條件下的射流行為及作用在其上的靜電力:表面張力為15 mN/m,其他條件如補(bǔ)充表3所示,該組作為對(duì)照組;e 對(duì)照組電導(dǎo)率提高至500 μS/cm;f 對(duì)照組相對(duì)介電常數(shù)提高至60。偶極力(FD)和自由電荷力(FI)誘導(dǎo)的電流體動(dòng)力學(xué)行為示意圖:g 界面波動(dòng);h 應(yīng)力集中。Fs表示表面張力。

基于上述發(fā)現(xiàn),研究團(tuán)隊(duì)提出了偶極取向電紡模型,并成功地在其他材料體系中驗(yàn)證了該機(jī)制的普適性。圖4a示意了基于偶極力的射流分裂過(guò)程,即各向異性拉伸-撕裂。使用具有強(qiáng)偶極效應(yīng)但電導(dǎo)率極低的ECA和ECB溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖4b和4c所示:ECA溶液(中等表面張力)在射流界面先出現(xiàn)M形波動(dòng),隨后波動(dòng)點(diǎn)發(fā)生各向異性拉伸撕裂并形成次級(jí)射流;而ECB溶液(更低的表面張力)則因強(qiáng)烈的應(yīng)力集中直接形成標(biāo)準(zhǔn)三角形射流,隨后界面迅速發(fā)生分裂。更重要的是,通過(guò)向醋酸纖維素和聚甲基丙烯酸甲酯溶液中加入高偶極矩的茶多酚,研究團(tuán)隊(duì)成功誘導(dǎo)了射流分裂(圖4d、4e),即使在原本不利的高表面張力、低電壓、高供料速率條件下也能制備出仿生分形納米纖維。圖4f展示了偶極力對(duì)可紡性的影響:表面張力較高的ECA溶液在高電壓下難以變形,處于緊繃但不射流的狀態(tài);而表面張力較低的ECB溶液則能順利形成射流并發(fā)生分裂。此外,強(qiáng)偶極力還會(huì)導(dǎo)致射流呈現(xiàn)平面分布應(yīng)力點(diǎn),形成寬而平的帶狀纖維(圖4g)。


圖4:射流分裂行為的演化與分析。 a 基于偶極取向的射流分裂過(guò)程示意圖,具有各向異性拉伸撕裂射流特征。在26 kV、20 μL/h、15 cm條件下的靜電紡絲過(guò)程:b ECA溶液;c ECB溶液。在20 kV、50 μL/h、15 cm條件下的溶液圖像和靜電紡絲結(jié)果:d CA和CA/TP溶液;e PMMA和PMMA/TP溶液。f 在30 kV、20 μL/h、15 cm條件下ECA溶液(實(shí)線框)和ECB溶液(虛線框)的靜電紡絲結(jié)果。g 在30 kV、50 μL/h、15 cm條件下PMMA/TP溶液的靜電紡絲結(jié)果。FD和FS分別表示偶極力和表面張力。

最后,研究團(tuán)隊(duì)對(duì)制備的仿生分形玉米醇溶蛋白膜進(jìn)行了全面的空氣過(guò)濾性能測(cè)試。圖5a和5b展示了不同單位面積質(zhì)量下的過(guò)濾效率、壓降和品質(zhì)因子。當(dāng)單位面積質(zhì)量為0.45g/m2時(shí),過(guò)濾效率達(dá)到99.81%,壓降僅為56.2Pa,品質(zhì)因子高達(dá)0.111Pa?1,顯著優(yōu)于N95口罩。在不同氣流速率下(圖5c),玉米醇溶蛋白膜的過(guò)濾效率始終保持穩(wěn)定(從99.95%輕微降至99.71%),而N95口罩的核心層則從98.11%顯著下降至95.42%。在不同相對(duì)濕度條件下(圖5d),當(dāng)濕度從50%升至90%時(shí),新型口罩的過(guò)濾效率幾乎不變(僅從99.81%降至99.76%),而N95口罩則因電荷消散從97.08%驟降至92.98%。在120分鐘的加載測(cè)試中(圖5e),玉米醇溶蛋白膜的過(guò)濾效率始終保持在99.8%以上,展現(xiàn)了卓越的機(jī)械過(guò)濾穩(wěn)定性。圖5f和5g解釋了其過(guò)濾機(jī)理:超細(xì)顆粒在氣流線附近發(fā)生強(qiáng)烈布朗運(yùn)動(dòng),更容易與細(xì)纖維碰撞沉積;而粗顆粒則被膜的孔隙直接攔截,粗細(xì)纖維的組合有效避免了壓降的急劇上升。香煙煙霧測(cè)試(圖5h)證實(shí)了其在實(shí)際應(yīng)用中的有效性。最為重要的是,經(jīng)過(guò)五次回收再加工后,該膜的品質(zhì)因子仍能保持在0.1Pa?1以上(圖5i),彰顯了其出色的可持續(xù)應(yīng)用潛力。


圖5:空氣過(guò)濾性能測(cè)試結(jié)果。 不同面密度玉米蛋白仿生分形納米纖維膜的結(jié)果:a 過(guò)濾效率和壓降;b 品質(zhì)因子。不同條件下的空氣過(guò)濾效率:c 不同空氣流量;d 不同相對(duì)濕度;e 不同測(cè)試時(shí)間。過(guò)濾機(jī)理示意圖:f 超細(xì)顆粒;g 粗顆粒。h 過(guò)濾前后仿生分形納米纖維膜的纖維形貌。i 多次回收重構(gòu)后玉米蛋白仿生分形納米纖維膜的過(guò)濾性能。a、b、c、d、i圖中數(shù)據(jù)以均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示(n=5),源數(shù)據(jù)以源數(shù)據(jù)文件形式提供。e圖中數(shù)據(jù)以每分鐘間隔采樣,源數(shù)據(jù)以源數(shù)據(jù)文件形式提供。

總結(jié)而言,這項(xiàng)研究通過(guò)揭示偶極力在射流分裂中的主導(dǎo)作用,建立了一種全新的偶極取向電紡模型,成功實(shí)現(xiàn)了純玉米醇溶蛋白仿生分形納米纖維的高效制備。所制得的口罩兼具超高過(guò)濾效率、優(yōu)異的光學(xué)透明度和佩戴舒適性,且材料可完全回收利用。盡管該研究在皮膚刺激性、生物氣溶膠過(guò)濾以及生產(chǎn)效率等方面仍需進(jìn)一步深入探索,但其為開(kāi)發(fā)下一代高性能、環(huán)保型個(gè)人防護(hù)裝備指明了方向,有望在保障公共健康的同時(shí),顯著減輕對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)。

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