仿生離子通道+MOF玻璃：新一代高選擇性提鋰膜誕生

在全球能源加速向電動化與可再生方向轉(zhuǎn)型的背景下，鋰作為動力電池的核心元素，需求呈現(xiàn)爆發(fā)式增長。然而，鋰資源分布不均、傳統(tǒng)提取方式高能耗且污染嚴(yán)重，使得“如何高效、綠色地從復(fù)雜水體中提取鋰”成為亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)與工程問題。尤其是在鹽湖鹵水、工業(yè)廢水等非常規(guī)來源中，鋰往往與鈉、鉀等化學(xué)性質(zhì)極為相似的離子共存，分離難度極高，這一瓶頸長期制約著鋰資源的可持續(xù)開發(fā)。

針對這一難題，天津工業(yè)大學(xué)孫躍教授聯(lián)合萊斯大學(xué)Menachem Elimelech院士和四川大學(xué)賀金龍副研究員共同開發(fā)出一種受生物離子通道啟發(fā)的新型金屬有機(jī)框架（MOF）玻璃復(fù)合膜（ISGC）。該材料通過構(gòu)建亞納米級選擇性通道，實(shí)現(xiàn)對鋰離子的高效富集與精準(zhǔn)分離。在多離子體系中，該膜對K?/Li?和Na?/Li?的選擇性分別高達(dá)410和80，并成功實(shí)現(xiàn)規(guī)?；K集成，在接近真實(shí)鹽湖條件下將鋰濃度從2.0 g/L提升至64.6 g/L，同時能耗僅為1.02 kWh/kg，展現(xiàn)出極強(qiáng)的產(chǎn)業(yè)化潛力。相關(guān)成果以“Scalable glass composite membranes for highly selective lithium enrichment”為題發(fā)表在《Nature Water》上，Yumei Wang和Jishan Wu為共同第一作者。

研究的靈感源于自然界的精密“離子篩選機(jī)制”。如圖1a所示，細(xì)胞膜中的鈉鉀共轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白可以依靠孔徑結(jié)構(gòu)與離子水合狀態(tài)差異，實(shí)現(xiàn)對Na?和K?的精準(zhǔn)區(qū)分。這種“尺寸+相互作用”的雙重篩選機(jī)制，為人工膜設(shè)計提供了重要啟示。進(jìn)一步地，（圖1b）展示了ZIF-8晶體具有約0.34 nm的孔口和1.16 nm的孔腔，既能限制離子進(jìn)入，又保證傳輸效率。在此基礎(chǔ)上，研究人員提出將具有良好玻璃化能力的ZIF-62與ZIF-8結(jié)合（圖1c）。單獨(dú)的玻璃態(tài)ZIF-62結(jié)構(gòu)無序、通道不連續(xù)，而引入ZIF-8后，其規(guī)則晶體孔道可在玻璃基體中“搭橋”，形成連續(xù)的離子傳輸路徑。最終構(gòu)建的復(fù)合膜（圖1d）能夠在多種單價離子中實(shí)現(xiàn)對鋰的高選擇性富集。

圖1：仿生設(shè)計理念——借鑒生物離子通道，構(gòu)建MOF玻璃復(fù)合膜實(shí)現(xiàn)鋰選擇性分離。

圍繞這一設(shè)計思路，研究團(tuán)隊首先在材料制備上實(shí)現(xiàn)突破。如圖2a所示，通過高溫熔融-淬冷方法，將ZIF-62轉(zhuǎn)化為玻璃態(tài)并包裹ZIF-8晶體，形成致密復(fù)合結(jié)構(gòu)。XRD結(jié)果（圖2b）表明，ZIF-8晶體結(jié)構(gòu)在復(fù)合膜中得以保留，而ZIF-62轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形玻璃態(tài)。拉曼光譜（圖2c、2d）進(jìn)一步揭示了結(jié)構(gòu)中Zn–N鍵與有機(jī)配體的微觀變化。更關(guān)鍵的是孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。如圖2e–g所示，通過氣體吸附與正電子壽命譜分析發(fā)現(xiàn)，加入ZIF-8后，膜的孔徑集中在約0.5 nm左右，并且自由體積分?jǐn)?shù)顯著增加。這種亞納米級孔道正是實(shí)現(xiàn)離子精準(zhǔn)篩分的核心基礎(chǔ)。

圖2：膜材料制備與結(jié)構(gòu)表征——展示復(fù)合膜的形成過程、晶體結(jié)構(gòu)與孔徑分布。

在離子傳輸性能方面，圖3a顯示隨著ZIF-8含量增加，離子電流明顯提升，說明通道更加暢通。而圖3b的非線性I–V曲線則表明，離子在膜中經(jīng)歷了受限傳輸過程。進(jìn)一步比較（圖3c）可以看到，復(fù)合膜相比純玻璃膜，導(dǎo)電性顯著提高。更有意思的是離子“選擇性”的來源。如圖3d，K?、Na?、Li?的遷移數(shù)分別為0.92、0.70和0.55，說明該通道更傾向于讓K?通過，從而間接實(shí)現(xiàn)Li?富集。溫度依賴測試（圖3f）顯示，Li?的傳輸活化能最高（34.33 kJ/mol），意味著它更難通過膜孔。圖3g和3h直觀展示了這一機(jī)制：離子在進(jìn)入孔道前必須“脫去水合層”，通過后再重新水合。由于Li?水合殼最穩(wěn)定、最緊密，因此脫水難度最大，傳輸最慢。

圖3：離子傳輸行為——分析不同離子的導(dǎo)電性、遷移數(shù)及傳輸能壘

在實(shí)際分離性能上，該材料表現(xiàn)出驚人的選擇性。如圖4b所示，在二元體系中，K?/Li?選擇性達(dá)到185，Na?/Li?為53.3。循環(huán)測試（圖4c）表明其穩(wěn)定性優(yōu)異。進(jìn)一步在不同濃度比條件下（圖4d），即使在K?遠(yuǎn)高于Li?的情況下，仍能保持有效分離。更接近真實(shí)應(yīng)用的多離子體系中（圖4e），選擇性進(jìn)一步提升至K?/Li? 410，遠(yuǎn)超現(xiàn)有材料（圖4f）。同時，K?和Na?的通量遠(yuǎn)高于Li?，形成“快進(jìn)慢出”的分離機(jī)制，從而實(shí)現(xiàn)鋰富集。

圖4：分離性能——展示膜在單鹽和多鹽體系中的高選擇性與穩(wěn)定性。

從分子層面看，圖5揭示了更深層機(jī)制。圖5b顯示Li?在進(jìn)入膜時面臨更高能壘；圖5c表明其水合結(jié)構(gòu)更緊密；圖5e顯示其在孔道中的停留時間更長。這些因素共同導(dǎo)致Li?遷移緩慢。圖5f進(jìn)一步總結(jié)：離子滲透速率與水合半徑呈反比，而Li?不僅半徑大、水合能高（約500 kJ/mol），因此最難通過膜。這種“物理尺寸+能量壁壘”的雙重限制，是實(shí)現(xiàn)高選擇性的根本原因。

圖5：分子機(jī)制——從能量、結(jié)構(gòu)和動力學(xué)角度解析離子篩分原理。

在工程化方面，研究團(tuán)隊將該材料從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用。如圖6a和6b所示，他們開發(fā)了盤管式膜組件，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)放大。系統(tǒng)示意（圖6c）顯示，該裝置可以在連續(xù)流條件下運(yùn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人振奮：如圖6d，三片膜即可達(dá)到商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；十片膜時效果最佳。圖6e顯示12小時內(nèi)富集效率達(dá)到93%，而圖6f則顯示鋰濃度從2.0 g/L提升至64.6 g/L，實(shí)現(xiàn)數(shù)量級提升。此外，圖6h的對比表明，該技術(shù)在能耗、成本與效率上均優(yōu)于傳統(tǒng)方法。尤其是僅1.02 kWh/kg的能耗，使其在綠色制造方面具有顯著優(yōu)勢。

圖6：工程化應(yīng)用——盤管式膜組件及其在實(shí)際提鋰過程中的表現(xiàn)與優(yōu)勢。

總結(jié)與展望

總體來看，這項(xiàng)研究通過將MOF晶體與玻璃態(tài)材料融合，成功構(gòu)建出兼具高選擇性與可規(guī)?；碾x子篩分膜體系。其核心在于亞納米孔道對離子水合行為的精準(zhǔn)調(diào)控，使得“難分的鋰”變得可控分離。更重要的是，該技術(shù)已突破實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證階段，進(jìn)入模塊化應(yīng)用，為鹽湖提鋰、資源回收乃至水處理提供了全新解決方案。未來，隨著材料成本下降與制造工藝優(yōu)化，這類仿生膜技術(shù)有望成為新能源產(chǎn)業(yè)鏈中的關(guān)鍵基礎(chǔ)設(shè)施。