來源：市場資訊

（來源：聚烯烴人）

前言

聚丁烯-1（PB-1）為多晶型聚合物，熔體冷卻優(yōu)先生成亞穩(wěn)態(tài)晶型Ⅱ，室溫下會緩慢自發(fā)轉(zhuǎn)為穩(wěn)定晶型Ⅰ，該轉(zhuǎn)變可提升材料硬度與剛度，但易造成制品尺寸不穩(wěn)定，限制其應(yīng)用。共聚是調(diào)控PB-1晶型轉(zhuǎn)變的有效方式，共聚單體碳數(shù)、種類及支化結(jié)構(gòu)均會顯著影響轉(zhuǎn)變速率。本文采用新型Ziegler-Natta催化劑，制備不同1-辛烯含量丁烯共聚物，結(jié)合多種表征手段，探究長支鏈對PB-1微觀結(jié)構(gòu)、熱行為及晶型轉(zhuǎn)變的調(diào)控規(guī)律。

共聚物的合成

1-丁烯與1-辛烯經(jīng)均相本體聚合制備共聚物，反應(yīng)前用高純氮置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體，除水除氧。依次加入1-辛烯、氫氣，再用液態(tài)1-丁烯帶入助催化劑、外給電子體及Z-N催化劑，攪拌升溫至設(shè)定溫度反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)真空干燥后備用。

具體實驗條件及結(jié)果見表1。從表1可看出，共聚活性為23.6~26.5 kg/(g·h)，產(chǎn)物為無規(guī)共聚物。

表1 1-丁烯/1-辛烯共聚實驗條件及結(jié)果

共聚物結(jié)構(gòu)與性能分析

（一）微觀結(jié)構(gòu)表征

采用IR與13C-NMR對共聚物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。IR譜圖（圖1）顯示，725 cm-1為長支鏈α-烯烴碳鏈特征吸收峰，760 cm-1歸屬于1-丁烯碳鏈吸收峰。725 cm-1處峰強度隨1-辛烯含量增加而上升，證實辛烯單元成功插入聚合物鏈。13C-NMR測試計算結(jié)果（圖2）表明，隨著1-辛烯含量升高，共聚物全同含量持續(xù)下降，原因是1-辛烯長支鏈產(chǎn)生空間位阻，使1-丁烯聚合時易出現(xiàn)反式插入，破壞鏈段規(guī)整性，降低全同結(jié)構(gòu)占比。

圖1 共聚物陳化0 d的IR譜圖

圖2 1-辛烯含量對[mmmm]含量的影響

（二）熱性能分析

通過DSC測試共聚物熱行為。由圖3和表2可知，1-辛烯插入顯著改變PB-1熱性能。1-辛烯含量增加，共聚物熔點、熔融焓與結(jié)晶溫度逐步降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也呈下降趨勢。1-辛烯插入縮短共聚物中規(guī)整序列長度，減小片晶厚度，同時長支鏈空間位阻阻礙鏈段進(jìn)入晶區(qū)，擴大非晶區(qū)比例，降低結(jié)晶能力。在1-辛烯含量逐步提高過程中，共聚物一次熔融曲線逐漸出現(xiàn)雙峰，歸因于晶體穩(wěn)定性差異。

圖3 共聚物陳化0天的DSC曲線

表2 共聚物陳化0天DSC數(shù)據(jù)

（三）晶型轉(zhuǎn)變行為

采用IR與XRD追蹤共聚物晶型轉(zhuǎn)變。由圖4可知，848、925 cm-1處為PB-1晶型Ⅰ特征峰，905 cm-1處為晶型Ⅱ特征峰。C4C8-0晶型轉(zhuǎn)變明顯，陳化0~3 d內(nèi)905 cm-1峰面積減小、925 cm-1峰面積增大，轉(zhuǎn)變速率快，3 d后變緩；C4C8-1有轉(zhuǎn)變行為，C4C8-2~C4C8-5無明顯轉(zhuǎn)變，說明1-辛烯含量升高會抑制晶型轉(zhuǎn)變。

圖4 不同共聚物陳化不同時間后的IR譜圖

圖5顯示，C4C8-0、C4C8-1陳化12 h即出現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變，C4C8-2~C4C8-5陳化90 d仍無明顯轉(zhuǎn)變。圖6中A925/A905比值表明，C4C8-0、C4C8-1初期轉(zhuǎn)變速率相當(dāng)，后期均下降，且C4C8-0轉(zhuǎn)變程度更大，這與1-辛烯插入后長支鏈的位阻效應(yīng)相關(guān)。由圖7可知，C4C8-0陳化30 d后轉(zhuǎn)變基本完成，C4C8-1陳化90 d仍未結(jié)束，高辛烯含量共聚物無明顯轉(zhuǎn)變。

圖5 C4C8-0和C4C8-1陳化0~3 d內(nèi)的IR曲線

圖6 C4C8-0和C4C8-1的A925/A905變化曲線

圖7 H905/H1152和H925/H1152隨陳化時間變化曲線

XRD結(jié)果（圖8、表3）進(jìn)一步證實，1-辛烯含量越高，晶型轉(zhuǎn)變越慢，含量高于3.30%（x）時，90 d內(nèi)無明顯轉(zhuǎn)變，且高辛烯含量共聚物始終以晶型Ⅱ為主。

圖8 共聚物陳化不同時間后的XRD譜圖

表3 共聚物陳化不同時間后晶型含量

結(jié)論

本研究成功采用新型Z-N催化劑，通過均相本體聚合法制備出高活性、結(jié)構(gòu)可控的1-丁烯/1-辛烯無規(guī)共聚物，為聚丁烯-1材料晶型調(diào)控提供高效可行方案，通過1-辛烯共聚可定制化開發(fā)高穩(wěn)定性、易加工的聚丁烯-1產(chǎn)品，推動其在管材、包裝等領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。