來(lái)源：測(cè)試云平臺(tái)

近年來(lái)，超長(zhǎng)有機(jī)磷光材料因其長(zhǎng)壽命三重態(tài)激子、大斯托克斯位移和豐富的激發(fā)態(tài)特性而備受關(guān)注。為實(shí)現(xiàn)純有機(jī)材料的超長(zhǎng)磷光，研究者提出了結(jié)晶工程、剛性基質(zhì)嵌入、H-聚集、聚合等多種策略，旨在構(gòu)建剛性微環(huán)境或引入分子間相互作用以抑制非輻射弛豫。近年來(lái)，開(kāi)發(fā)對(duì)外部刺激（如激發(fā)波長(zhǎng)、紫外照射、溫度、濕度和機(jī)械力）具有響應(yīng)性的超長(zhǎng)磷光材料成為研究熱點(diǎn)，這些材料在動(dòng)態(tài)信息存儲(chǔ)與加密、可視化檢測(cè)系統(tǒng)、可編程標(biāo)簽與印刷等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。

成果簡(jiǎn)介

近日，黃維院士，福建師范大學(xué)蔡素芝、南京工業(yè)大學(xué)安眾福等研究者提出了一種簡(jiǎn)便策略，通過(guò)紫外照射和自由基耦合逐步消耗聚合物基質(zhì)中的氧氣，從而延長(zhǎng)光激活磷光壽命并縮短光激活時(shí)間。將有機(jī)磷配體摻雜至聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等聚合物中，經(jīng)30分鐘紫外照射后，磷光壽命從0.08 ms延長(zhǎng)至360 ms；若先將配體在溶液中進(jìn)行光活化再摻雜至聚合物中，僅需5秒紫外照射即可實(shí)現(xiàn)高達(dá)621 ms的磷光壽命。這種增強(qiáng)歸因于三芳基膦自由基陽(yáng)離子通過(guò)自由基耦合捕獲聚合物中氧氣的能力。此外，該聚合物薄膜成功應(yīng)用于信息存儲(chǔ)、可編程余輝標(biāo)簽和防偽領(lǐng)域，突破了材料固有局限性，為調(diào)控光激活磷光性能提供了新途徑。

相關(guān)研究成果以“Radical-enhanced photo-activated ultralong organic phosphorescence”為題，發(fā)表在Nature Communications上。

圖文解析

圖1 三芳基膦衍生物作為發(fā)光體摻雜至聚合物薄膜中實(shí)現(xiàn)光激活超長(zhǎng)有機(jī)磷光的示意圖

圖1展示了三芳基膦衍生物作為發(fā)光體摻雜至聚合物薄膜中實(shí)現(xiàn)光激活超長(zhǎng)有機(jī)磷光的示意圖。圖1a描述了中性分子在紫外光照下生成光生自由基，并通過(guò)自由基與氧氣的耦合形成過(guò)氧自由基陽(yáng)離子，從而捕獲氧氣以增強(qiáng)磷光的過(guò)程。圖1b列出了所用磷配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖1c比較了兩種摻雜路徑：路徑一為將磷配體直接摻雜至PMMA、PVAc或PLA聚合物中，經(jīng)330 nm紫外緩慢激活后獲得短壽命磷光；路徑二為先將磷配體在溶液中經(jīng)302 nm紫外預(yù)活化，再摻雜至聚合物中，可實(shí)現(xiàn)快速激活與超長(zhǎng)磷光壽命。

圖2 r-MOP及其預(yù)活化形態(tài)r-MOP-1在PMMA薄膜中的光物理性質(zhì)

圖2研究了r-MOP及其預(yù)活化形態(tài)r-MOP-1在PMMA薄膜中的光物理性質(zhì)。圖2a顯示1 wt.% r-MOP在PMMA中經(jīng)330 nm紫外照射42分鐘后磷光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)并達(dá)到飽和。圖2b展示了該薄膜在302、330與365 nm光照下磷光強(qiáng)度的變化、恢復(fù)及二次激活行為。圖2c為薄膜在365 nm紫外燈開(kāi)關(guān)下的發(fā)光照片，顯示其發(fā)射顏色由橙變黃再至藍(lán)綠，余輝時(shí)間隨激活時(shí)間延長(zhǎng)而增加。圖2d表明其磷光壽命從0.08 ms提升至360 ms。圖2e為r-MOP在氯仿中經(jīng)302 nm激活后的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜。圖2f–h顯示預(yù)活化后的r-MOP-1在PMMA中僅需5秒365 nm照射即可實(shí)現(xiàn)621 ms的長(zhǎng)壽命磷光，且激活時(shí)間大幅縮短。

圖3 不同客體分子與不同聚合物基質(zhì)對(duì)光激活超長(zhǎng)磷光性能的普適性影響

圖3研究了不同客體分子與不同聚合物基質(zhì)對(duì)光激活超長(zhǎng)磷光性能的普適性影響。圖3a–b比較了PMMA中摻雜s-MOP、MOPY與s-OBP等客體分子在光激活前后的磷光光譜與壽命，表明手性對(duì)磷光影響較小，而分子結(jié)構(gòu)調(diào)控可實(shí)現(xiàn)從藍(lán)綠到黃綠的發(fā)射顏色變化。圖3c–d展示了r-MOP在PVAc中的磷光性能，其壽命從0.09 ms提升至646 ms。圖3e–f比較了r-MOP在PLA薄膜與PLA玻璃中的磷光行為，后者因鏈段更密、氧含量更低而表現(xiàn)出更強(qiáng)的磷光強(qiáng)度與更長(zhǎng)的壽命，凸顯了剛性環(huán)境與除氧對(duì)磷光增強(qiáng)的關(guān)鍵作用。

圖4 自由基增強(qiáng)的光激活超長(zhǎng)磷光現(xiàn)象

圖4從機(jī)制角度探究了自由基增強(qiáng)的光激活超長(zhǎng)磷光現(xiàn)象。圖4a通過(guò)電子順磁共振譜證實(shí)r-MOP在晶體與PMMA薄膜中光激活后均產(chǎn)生自由基。圖4b–c比較了晶體與PMMA中r-MOP在光激活前后的吸收與磷光光譜，表明晶體中存在中性分子向自由基對(duì)的能量轉(zhuǎn)移，而PMMA中因斯托克斯位移大而有效抑制了該過(guò)程。圖4d通過(guò)77 K下磷光光譜證實(shí)磷光源于孤立中性分子。圖4e展示了r-MOP與s-OBP單體的自然躍遷軌道分布。圖4f顯示涂覆氧阻隔層后磷光壽命不再恢復(fù)。圖4g提出了光激活超長(zhǎng)磷光的機(jī)制模型：紫外光照產(chǎn)生自由基，后者通過(guò)耦合消耗氧氣，從而加速激活并延長(zhǎng)磷光壽命。

圖5 光激活超長(zhǎng)磷光薄膜在信息存儲(chǔ)與防偽領(lǐng)域的應(yīng)用

圖5展示了光激活超長(zhǎng)磷光薄膜在信息存儲(chǔ)與防偽領(lǐng)域的應(yīng)用。圖5a描述了基于1 wt.% r-MOP/PMMA薄膜的“寫(xiě)入-讀取-擦除”流程：通過(guò)302 nm紫外掩膜印刷二維碼，在365 nm燈下顯示藍(lán)/青色發(fā)光，放置一年后仍穩(wěn)定，且可在黑暗中50分鐘恢復(fù)。圖5b展示了同一基底上多次寫(xiě)入與擦除不同余輝圖案的能力。圖5c利用不同客體分子實(shí)現(xiàn)多色磷光顯示。圖5d通過(guò)調(diào)控激活時(shí)間在同一薄膜上實(shí)現(xiàn)“RTP”與“2024”的不同發(fā)光顏色與余輝行為。圖5e展示了MOPY/PVAc薄膜在瓶子防偽中的應(yīng)用，光照后顯示隱藏信息。圖5f則將s-B2P/PLA玻璃覆蓋于貝殼表面，光激活后呈現(xiàn)黃綠色余輝，顯示出其在藝術(shù)品裝飾中的潛力。

總結(jié)展望

該項(xiàng)研究提出了一種通過(guò)紫外照射與自由基耦合逐步消耗聚合物中氧氣，以延長(zhǎng)光激活磷光壽命并縮短激活時(shí)間的策略。晶體中的有機(jī)磷配體表現(xiàn)出不穩(wěn)定的光激活超長(zhǎng)磷光，而將其嵌入PMMA、PVAc或PLA等聚合物中可有效抑制中性分子向自由基對(duì)的能量轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)高光穩(wěn)定性與可恢復(fù)的磷光性能。尤為重要的是，先將配體在氯仿溶液中光活化再摻雜至PMMA中，可將磷光壽命進(jìn)一步提升至621 ms，激活時(shí)間縮短至5秒，且激發(fā)波長(zhǎng)擴(kuò)展至365 nm。此外，通過(guò)調(diào)控客體分子結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)多色磷光，并成功應(yīng)用于信息加密、可編程印刷與高級(jí)防偽等領(lǐng)域，為基于同一分子調(diào)控光激活磷光性能提供了重要指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息

Wang, Y., Zhang, Z., Yang, H. et al. Radical-enhanced photo-activated ultralong organic phosphorescence.

, 9158 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-64202-7

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