來(lái)源：材料科學(xué)圈

聚焦XPS技術(shù)，將概述其定義與光電子效應(yīng)原理，以及其在電催化材料研究中確認(rèn)表面元素組成、分析化學(xué)價(jià)態(tài)、解析電子相互作用及驗(yàn)證表面穩(wěn)定性的核心價(jià)值。讀者可通過本文了解到樣品制備和譜圖測(cè)試等實(shí)操步驟、論文的應(yīng)用案例和常見誤區(qū)。

XPS的核心定義與原理

什么是XPS：X 射線光電子能譜（XPS）是指利用單色 X 射線（如 Al Kα、Mg Kα）照射材料表面，激發(fā)表面原子的內(nèi)層電子（光電子）逸出，通過檢測(cè)光電子的動(dòng)能與強(qiáng)度，分析材料表面（通常深度 1-10 nm）的元素組成、化學(xué)價(jià)態(tài)及電子相互作用的表征技術(shù)。

光電子動(dòng)能公式：XPS 的理論基礎(chǔ)是光電子效應(yīng)，即光子能量被原子吸收后，內(nèi)層電子獲得能量克服結(jié)合能逸出，其核心公式為：

其中：

E

hv

E

E

E

XPS中的結(jié)合能定義

為什么XPS至關(guān)重要？

在電催化材料研究中，XPS 的重要性體現(xiàn)在元素組成確認(rèn)、化學(xué)價(jià)態(tài)分析、電子相互作用解析、表面穩(wěn)定性驗(yàn)證四個(gè)核心維度，這些維度直接關(guān)聯(lián) “活性位點(diǎn)本質(zhì)” 與 “催化反應(yīng)機(jī)制” 的揭示。

1.表面元素組成確認(rèn)：電催化材料的性能常依賴 “多組分協(xié)同”（如本文中 Cu?S?與 PTA 的協(xié)同），而 XPS 是確認(rèn)表面是否存在目標(biāo)組分的直接手段

2.化學(xué)價(jià)態(tài)分析：電催化活性位點(diǎn)的價(jià)態(tài)直接決定其對(duì)反應(yīng)中間體的吸附能力（如 NO??、NO?*），XPS 通過結(jié)合能偏移可精準(zhǔn)分析價(jià)態(tài)

3.電子相互作用解析：多組分催化劑的協(xié)同效應(yīng)本質(zhì)是 “電子轉(zhuǎn)移”（如本文中 PTA 向 Cu?S?轉(zhuǎn)移電子），XPS 通過結(jié)合能偏移可直接觀測(cè)這一過程

4.表面穩(wěn)定性驗(yàn)證：電催化材料在長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后，表面可能發(fā)生價(jià)態(tài)變化或組分流失，XPS 是驗(yàn)證表面穩(wěn)定性的關(guān)鍵

如何用好XPS？

我們將利用AEM期刊的一項(xiàng)工作深入剖析這一概念，揭示其如何成為從原子層面理解催化機(jī)制的 “核心工具”。

在《

Sub-Nanometer-Scale Cu

S

Enables Efficiently Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia

XPS的關(guān)鍵分析方法：從“樣品制備”到“數(shù)據(jù)擬合”的實(shí)操步驟

XPS 的價(jià)值不僅在于 “測(cè)譜圖”，更在于 “精準(zhǔn)解讀電子態(tài)信息”。完整的 XPS 分析流程包括樣品制備、譜圖測(cè)試、數(shù)據(jù)校準(zhǔn)、分峰擬合、結(jié)果驗(yàn)證五個(gè)步驟。

1.樣品制備：避免 “表面污染” 與 “電子態(tài)改變”

XPS 的表面敏感性使其對(duì)污染（如碳污染、水吸附）極為敏感，樣品制備需遵循 “潔凈、無(wú)損傷” 原則：

潔凈處理：樣品需去除表面油污、殘留前驅(qū)體，可通過離心洗滌（如乙醇、去離子水）、真空干燥（避免高溫導(dǎo)致價(jià)態(tài)變化）處理。本文中 Cu?S?樣品需在手套箱或真空環(huán)境中轉(zhuǎn)移至 XPS 樣品臺(tái)，避免空氣中的 O?、CO?吸附；

導(dǎo)電性處理：絕緣樣品（如氧化物、硫化物）需噴金或貼導(dǎo)電膠帶，避免表面電荷積累導(dǎo)致結(jié)合能偏移。

樣品厚度：粉末樣品需均勻鋪展，厚度 > 10 μm（避免 X 射線穿透至樣品臺(tái)，產(chǎn)生背景信號(hào)）；薄膜樣品需確保覆蓋基底，避免基底元素干擾。本文中三種 Cu?S?樣品均為粉末，鋪展厚度一致，確保數(shù)據(jù)可比。

2.譜圖測(cè)試：參數(shù)設(shè)置影響數(shù)據(jù)分辨率

XPS 測(cè)試參數(shù)需根據(jù)分析目標(biāo)調(diào)整，核心參數(shù)包括X 射線源、掃描模式、通能（Pass Energy）、步長(zhǎng)：

X 射線源：Al Kα（1486.6 eV）適用于多數(shù)元素，分辨率高；Mg Kα（1253.6 eV）適用于輕元素（如 C、O），但強(qiáng)度較低。本文中需分析 Cu、S、W、P，選擇 Al Kα 合理；

掃描模式：全譜掃描（Survey Scan）用于元素定性，步長(zhǎng) 0.5-1.0 eV，通能 100-150 eV；高分辨掃描（High-Res Scan）用于價(jià)態(tài)分析，步長(zhǎng) 0.05-0.1 eV，通能 10-50 eV（通能越低，分辨率越高）。本文中 Cu 2p、S 2p 采用高分辨掃描（步長(zhǎng) 0.05 eV，通能 20 eV），確保峰形清晰；

掃描范圍：全譜掃描范圍通常為 0-1200 eV（覆蓋多數(shù)元素的結(jié)合能）；高分辨掃描范圍需覆蓋目標(biāo)峰（如 Cu 2p 為 920-960 eV，S 2p 為 155-170 eV）。

3.數(shù)據(jù)校準(zhǔn)：消除 “電荷偏移” 與 “儀器誤差”

XPS 結(jié)合能的準(zhǔn)確性依賴校準(zhǔn)，核心校準(zhǔn)方法為C 1s 校準(zhǔn)（因表面碳污染普遍存在，且 C-C 鍵的 C 1s 結(jié)合能固定為 284.8 eV）：

若樣品表面無(wú)碳污染（如本文中 NCs 可能因合成方法不同無(wú)碳?xì)埩簦?，可選擇其他已知元素校準(zhǔn)（如 O 1s 的吸附氧為 532.0 eV）；

校準(zhǔn)步驟：先測(cè)試全譜，找到 C 1s 峰，將其結(jié)合能校正為 284.8 eV，再對(duì)其他元素的峰進(jìn)行同步校準(zhǔn)。本文中三種樣品的 C 1s 峰均校準(zhǔn)為 284.8 eV（圖 S7），確保 Cu 2p、S 2p 的結(jié)合能數(shù)據(jù)可比。

DOI：10.1002/anie.202403023

4.分峰擬合：解析 “重疊峰” 與 “價(jià)態(tài)比例”

多數(shù)元素的 XPS 峰存在重疊，需通過分峰擬合提取準(zhǔn)確信息，核心步驟為：

選擇擬合函數(shù)：通常采用 “洛倫茲 - 高斯混合函數(shù)”（Lorentzian-Gaussian，L-G 混合比 70:30 或 50:50），因 XPS 峰形兼具洛倫茲峰（自然寬度）與高斯峰（儀器寬化）特征；

固定分裂能：對(duì)于自旋 - 軌道分裂的峰，擬合時(shí)需固定分裂能，僅調(diào)整峰面積、半峰寬與結(jié)合能；

約束峰形：同一元素的不同價(jià)態(tài)峰（如 Cu?與 Cu?）需約束半峰寬一致，避免人為誤差。本文中 S 2p 譜圖（圖 3c）通過分峰擬合，區(qū)分了 S2?（161.8 eV）與表面吸附 S（164.0 eV），計(jì)算得 SNWs 中 S2?的比例更高，證明其表面更純凈。

DOI: 10.1038/s41467-025-63637-2

5.結(jié)果驗(yàn)證：結(jié)合其他表征交叉印證

XPS 的結(jié)果需與其他表征（如 XRD、TEM、電化學(xué)測(cè)試）結(jié)合，避免 “單一數(shù)據(jù)誤判”：

若 XPS 顯示 Cu 為 Cu?，XRD 需匹配含 Cu?的物相；

若 XPS 顯示 PTA 與 Cu?S?存在電子轉(zhuǎn)移，TEM 需觀測(cè)到 PTA 與 Cu?S?的共組裝結(jié)構(gòu)（如本文中 SNWs 的 0.95 nm 尺寸），DEMS 需觀測(cè)到 NO??吸附增強(qiáng)（m/z=62 信號(hào)變化），形成完整證據(jù)鏈。

DOI： 10.1002/anie.202403023

XPS的常見誤區(qū)

誤區(qū) 1：結(jié)合能偏移僅由價(jià)態(tài)變化導(dǎo)致

真相：結(jié)合能偏移可能由“價(jià)態(tài)變化”“晶場(chǎng)效應(yīng)”“電荷積累” 三種因素導(dǎo)致，需區(qū)分：

價(jià)態(tài)變化：如 Cu?→Cu?，結(jié)合能從 932.6 eV→932.1 eV（負(fù)移，因正電荷減少）；

晶場(chǎng)效應(yīng)：同一價(jià)態(tài)的原子在不同晶體結(jié)構(gòu)中，配位環(huán)境不同導(dǎo)致結(jié)合能偏移（如本文中 SNWs 的非完整晶體結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致 Cu 2p 輕微偏移）；

電荷積累：絕緣樣品未消除電荷，導(dǎo)致結(jié)合能整體偏移（如所有峰均正移或負(fù)移）。本文中 Cu 2p 偏移僅 0.1-0.3 eV，且無(wú)整體偏移，證明主要由價(jià)態(tài) / 電子環(huán)境變化導(dǎo)致，非電荷積累。

誤區(qū) 2：XPS 峰面積比 = 體相元素比

真相：XPS 峰面積比反映 “表面元素比”（1-10 nm 深度），而非體相比，需與 ICP-MS（體相分析）結(jié)合：

若材料表面存在元素富集（如本文中 SNWs 表面 PTA 富集），XPS 的 W/P 比會(huì)高于體相；若表面存在元素流失（如 NWs 表面 S 流失），XPS 的 S/Cu 比會(huì)低于體相；

本文中 XPS 的 Cu/S 比接近 9:5（體相 Cu?S?的比例），證明表面無(wú)明顯 S 流失，排除 S 流失導(dǎo)致的活性下降。

誤區(qū) 3：忽略表面污染的影響

真相：表面碳污染（C 1s）、氧吸附（O 1s）會(huì)干擾峰形與定量分析，需嚴(yán)格校準(zhǔn)與扣除：

碳污染：C 1s 峰需校準(zhǔn)為 284.8 eV，且分峰擬合時(shí)需扣除 C-O、C=O 峰（286.0 eV、288.5 eV），避免干擾其他峰（如 P 2p 與 C 1s 的重疊）；

氧吸附：O 1s 峰需區(qū)分吸附氧（532.0 eV）與晶格氧（如 PTA 中的 O，530.5 eV），本文中 SNWs 的 O 1s 峰可分為 PTA 的晶格氧與表面吸附氧，證明 PTA 的存在。

總結(jié)展望

本文以 XPS 為核心，從原理、方法到應(yīng)用，系統(tǒng)解析了這一表征技術(shù)的價(jià)值。在《Sub-Nanometer-Scale Cu?S?》的研究中，XPS 不僅是 “確認(rèn)表面元素與價(jià)態(tài)” 的基礎(chǔ)工具，更是揭示 “電子轉(zhuǎn)移機(jī)制” 與 “活性位點(diǎn)本質(zhì)” 的核心手段。

對(duì)于電催化研究者而言，掌握 XPS 的關(guān)鍵在于 “從結(jié)合能偏移中讀懂電子轉(zhuǎn)移，從峰形變化中識(shí)別價(jià)態(tài)演變”，并將 XPS 與原位表征（如原位 XPS、原位 Raman）結(jié)合，動(dòng)態(tài)觀測(cè)催化過程中的表面電子態(tài)變化。未來(lái)，隨著原位 XPS 技術(shù)的發(fā)展（如液體原位 XPS），將能更真實(shí)地模擬電解液環(huán)境下的表面反應(yīng)，為電催化材料的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)提供更直接的指導(dǎo)。

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