來源：深圳國(guó)際研究生院

11月20日消息，電致發(fā)光能夠?qū)㈦娔苤苯愚D(zhuǎn)換為光能，不僅是現(xiàn)代顯示技術(shù)和照明技術(shù)的基石，更是生物診療、量子信息和激光技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。近年來，隨著有機(jī)分子和量子點(diǎn)在材料化學(xué)領(lǐng)域和器件物理技術(shù)上的快速發(fā)展，現(xiàn)有的發(fā)光材料體系在發(fā)光效率和色彩純度方面已取得了顯著性的突破。然而，傳統(tǒng)的發(fā)光材料及其器件在光譜可調(diào)性、器件通用性以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面依舊面臨諸多挑戰(zhàn)。鑭系摻雜納米晶在具有電子能級(jí)豐富、發(fā)光譜線窄以及器件穩(wěn)定性高等先天優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，其組分可調(diào)性使該材料體系實(shí)現(xiàn)廣色域的多色發(fā)光，一直被認(rèn)為是電致發(fā)光材料的“潛力股”，但其固有的絕緣特性，使得電荷難以注入，長(zhǎng)期阻礙了其在電致發(fā)光器件中的研究和應(yīng)用。

針對(duì)鑭系摻雜納米晶電致發(fā)光中激子產(chǎn)生、輸運(yùn)和注入的根本性難題，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院韓三陽副教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合黑龍江大學(xué)許輝、韓春苗教授團(tuán)隊(duì)和新加坡國(guó)立大學(xué)劉小鋼教授團(tuán)隊(duì)，通過鑭系摻雜納米晶和有機(jī)半導(dǎo)體小分子雜化的策略，精確調(diào)控有機(jī)無機(jī)雜化體系的各組分能級(jí)結(jié)構(gòu)，成功觀測(cè)到電致激子在絕緣納米晶界面處的自旋態(tài)高效轉(zhuǎn)換和界面能量注入，進(jìn)而在器件結(jié)構(gòu)不改變的情況下實(shí)現(xiàn)了在可見乃至近紅外區(qū)的電致發(fā)光。

圖1.鑭系納米晶-有機(jī)分子雜化發(fā)光單元的設(shè)計(jì)制備

研究團(tuán)隊(duì)一改向絕緣納米晶直接注入電荷的傳統(tǒng)思路，設(shè)計(jì)了一系列芳基膦氧化物的羧酸衍生物，通過分子結(jié)構(gòu)中的羧基牢固地錨定在尺寸為四納米的納米晶表面。在電場(chǎng)作用下，這類功能化有機(jī)配體首先捕獲電子和空穴，作為納米晶界面的電致激子產(chǎn)生位點(diǎn)，隨后通過配體到納米晶的能量傳遞過程，將能量傳遞至納米晶內(nèi)部的鑭系離子，利用鑭系化學(xué)組分調(diào)控和分子能級(jí)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了純凈的鑭系離子特征發(fā)光和多種發(fā)光顏色調(diào)控。

圖2.有機(jī)無機(jī)雜化體系的光物理過程

為了確認(rèn)鑭系納米晶和有機(jī)分子雜化界面處的光物理過程，團(tuán)隊(duì)采用多種瞬態(tài)光譜技術(shù)和變溫光譜技術(shù)，觀測(cè)到有機(jī)分子受鑭系納米晶誘導(dǎo)加快系間竄越速度（＜1ns），系間竄越效率98.6%。其中，咔唑修飾的膦氧化物（CzPPOA）表現(xiàn)尤為突出，其與鑭系離子間實(shí)現(xiàn)了高達(dá)96.7%的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移效率。進(jìn)一步研究表明，該快速的三線態(tài)能量傳遞得益于能級(jí)匹配的吸熱三線態(tài)能量傳遞和界面無輻射損耗的顯著抑制。該超快機(jī)制的闡明幫助理清界面三線態(tài)激子注入絕緣納米晶的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則和優(yōu)化方向。

圖3.有機(jī)無機(jī)雜化體系的電致發(fā)光器件

得益于鑭系納米晶-有機(jī)分子雜化體系良好的自旋轉(zhuǎn)換及能量傳遞能力，研究團(tuán)隊(duì)制備了基于NaGd0.6F4:Tb0.4@CzPPOA的多層電致發(fā)光器件，實(shí)現(xiàn)了9.99 cd A-1的電流效率和7.66 lm W-1的功率效率，其中，外量子效率相較無功能化修飾的絕緣納米晶提高了76倍，達(dá)到5.9%，激子利用率達(dá)到88%。相關(guān)的器件測(cè)試結(jié)果表明，基于配體功能化的鑭系納米晶-有機(jī)分子雜化體系可以實(shí)現(xiàn)有效的激子捕獲和激子能量注入，突破絕緣納米晶電致發(fā)光困難的長(zhǎng)期瓶頸。

圖4.器件結(jié)構(gòu)不變的鑭系發(fā)光多色調(diào)控

由于鑭系離子4f能級(jí)的豐富性和環(huán)境魯棒性，單一配體就具備敏化多種鑭系離子并實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色調(diào)控的潛力。因此，研究團(tuán)隊(duì)通過對(duì)納米晶中鑭系離子摻雜組分和濃度的調(diào)控，在不改變電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)的情況下，成功實(shí)現(xiàn)了在光致激發(fā)和電致激發(fā)下的發(fā)光顏色調(diào)控。通過Eu3+和Nd3+離子的簡(jiǎn)單摻雜，電致器件產(chǎn)生從綠色發(fā)光到暖白光乃至近紅外光的發(fā)光變化，且器件效率相對(duì)變化較?。?%Eu3+離子摻雜的電流效率：8.48 cd A-1，功率效率：6.34 lm W-1，外量子效率：5.09%）。這是傳統(tǒng)有機(jī)和量子點(diǎn)電致器件難以實(shí)現(xiàn)的多色調(diào)控策略，為未來追求經(jīng)濟(jì)通用性的多色顯示和特殊波段電致器件提供了全新的途徑。

該研究通過配體工程方法，實(shí)現(xiàn)了鑭系納米晶體的高效電致發(fā)光，借助有機(jī)半導(dǎo)體配體的光電子協(xié)同效應(yīng)，建立了一種超越傳統(tǒng)表面鈍化的多功能策略。工程化配體能夠在納米雜化體系內(nèi)解決電荷和激子的局域性，從而有效地將激子能量分配給鑭系離子發(fā)光體，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了具有高色純度、光譜可調(diào)性和高能量效率的電致發(fā)光。更為重要的是，多個(gè)結(jié)果展示了這種配體功能化納米晶體平臺(tái)在多種波段電致發(fā)光方面的潛力，特別是在高分辨率、寬色域顯示以及近紅外技術(shù)中。

研究成果以“捕獲電生激子實(shí)現(xiàn)可調(diào)諧的稀土納米晶體電致發(fā)光”（Electro-generated excitons for tunable lanthanide electroluminescence） 為題，于當(dāng)?shù)貢r(shí)間11月19日發(fā)表于《自然》（Nature）。

劉小鋼、許輝、韓春苗、韓三陽為論文共同通訊作者，黑龍江大學(xué)2023級(jí)碩士生譚靜、清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2024級(jí)博士生張鵬以及黑龍江大學(xué)2022屆碩士畢業(yè)生宋曉晴為論文共同第一作者。其他作者包括黑龍江大學(xué)教授張靜、副教授段春波，香港城市大學(xué)教授王鋒和華南理工大學(xué)教授張志龍。

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