原《天然氣化工—C1化學(xué)與化工》，經(jīng)國(guó)家新聞出版署批復(fù)更名為《低碳化學(xué)與化工》。

作者簡(jiǎn)介

武蒙蒙，男，副教授，博士生導(dǎo)師，就職于太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西省“三晉英才”青年優(yōu)秀人才。主要從事氣體脫硫相關(guān)的研究工作，近年來(lái)承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目等課題6項(xiàng)，在Journal of Hazardous Materials、《化工學(xué)報(bào)》等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表論文10余篇，授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利3件。

張曉芬（1999—），碩士研究生，研究方向?yàn)闅怏w凈化，E-mail：zhangxiaofen1030@163.com。

煤氣中硫化氫和羰基硫的干法脫除轉(zhuǎn)化機(jī)理研究進(jìn)展

張曉芬 1,2
鄧一丹 1,2段新偉 1,2米杰 1,2王建成 1,2,3武蒙蒙 1,2

1. 太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2. 太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；3. 太原理工大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，山西 晉中 030600

摘 要 煤氣（包括氣化煤氣、焦?fàn)t煤氣及高爐煤氣）中所含的硫化氫（H2S）和羰基硫（COS）會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒、設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染等問(wèn)題，因此煤氣脫硫具有重要意義。以密度泛函理論（DFT）研究方法為線索，綜述了煤氣干法脫硫機(jī)理研究進(jìn)展。首先，討論了H2S在不同金屬氧化物、金屬有機(jī)框架材料（MOFs）及活性炭材料表面的吸附機(jī)理，并分析了工業(yè)應(yīng)用中常見(jiàn)金屬氧化物表面的脫硫反應(yīng)路徑。其次，闡述了脫硫劑再生過(guò)程中O2在金屬硫化物表面的解離及相關(guān)反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)一步揭示了助劑摻雜改性影響金屬氧化物脫硫再生行為的微觀機(jī)理，并分析了脫硫過(guò)程中的放硫機(jī)理。在COS的催化水解/氫解轉(zhuǎn)化方面，探討了COS在催化劑表面的吸附與轉(zhuǎn)化機(jī)理。最后，總結(jié)了現(xiàn)有研究中存在的問(wèn)題，并對(duì)未來(lái)該領(lǐng)域的研究提出了建議。

關(guān)鍵詞 密度泛函理論；硫化氫；羰基硫；吸附機(jī)理；煤氣脫硫

工業(yè)煤氣主要包括氣化煤氣、焦?fàn)t煤氣和高爐煤氣，其中含有一氧化碳（CO）、氫氣（H 2 ）等組分。通過(guò)調(diào)控工業(yè)煤氣組分，可用于制備合成氣、高純H 2 或高濃度CO，從而提升工業(yè)煤氣的產(chǎn)品附加值或熱值，并進(jìn)一步延伸氣化、焦化及鋼鐵冶煉產(chǎn)業(yè)鏈 [1] 。然而，除CO、H 2 和二氧化碳（CO 2 ）等主要組分外，工業(yè)煤氣中還含有無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫等雜質(zhì)。其中，無(wú)機(jī)硫主要以硫化氫（H 2 S）形式存在，而有機(jī)硫則以羰基硫（COS）為主，并含有微量二硫化碳（CS 2 ）、硫醇、硫醚及噻吩等其他有機(jī)硫化物。具體而言，焦?fàn)t煤氣、高爐煤氣中H 2 S和COS的含量分別為4000~8000 mg/m 3 和100~200 mg/m 3 、75~150 mg/m 3 和250~400 mg/m 3 。相比之下，氣化煤氣中主要含有無(wú)機(jī)硫H 2 S，其含量通常高于1000 mg/m 3[ 2-3] 。因此，H 2 S和COS是工業(yè)煤氣中含硫組分的主要存在形式，其存在不僅會(huì)對(duì)管道及設(shè)備造成腐蝕，還可能導(dǎo)致下游催化劑中毒，因此煤氣凈化脫硫工藝的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用至關(guān)重要。在現(xiàn)有脫硫劑的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，密度泛函理論（DFT）作為量子化學(xué)研究領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的計(jì)算方法之一，以其高計(jì)算精度及可與實(shí)驗(yàn)良好結(jié)合的優(yōu)勢(shì)，為煤氣干法脫硫機(jī)理的深入研究提供了有力支持，吸引了眾多研究者關(guān)注 [ 4-6] 。

現(xiàn)有綜述報(bào)道主要聚焦于大氣酸性氣體污染物，如SO 2 、H 2 S等氣體分子在金屬氧化物及非金屬氧化物催化劑表面的吸附行為，以期為污染性氣體的去除提供理論支持 [ 7-8] 。然而，對(duì)于工業(yè)煤氣中主要含硫組分H 2 S和COS的脫除機(jī)理，相關(guān)研究仍缺乏系統(tǒng)性的總結(jié)與深入分析。目前主要采用濕法和干法兩種技術(shù)進(jìn)行脫硫。其中，濕法脫硫具有處理量大、脫硫效率高的優(yōu)勢(shì)，但由于脫硫精度較低，通常用于煤氣的粗脫硫。相比之下，干法脫硫具有操作簡(jiǎn)便、脫硫精度高的特點(diǎn)，更適用于去除煤氣中低濃度的H 2 S和COS，實(shí)現(xiàn)精脫硫。在干法脫硫過(guò)程中，H 2 S的脫除主要依賴于金屬氧化物、金屬有機(jī)框架材料（MOFs）及活性炭等脫硫劑，這些材料通過(guò)吸附H 2 S并促進(jìn)其在表面發(fā)生解離，從而實(shí)現(xiàn)有效脫除。相比之下，COS的干法脫除通常采用催化水解或氫解的方法，先將COS轉(zhuǎn)化為更易去除的H 2 S，再對(duì)H 2 S進(jìn)行進(jìn)一步的干法脫除。常見(jiàn)的COS水解催化劑包括 γ -Al 2 O 3 、Fe 2 O 3 、CuO和CeO 2 等，而在工業(yè)應(yīng)用中，COS氫解催化劑則主要以Mo/Ni等硫化物為主。對(duì)上述常見(jiàn)脫硫劑/催化劑及H 2 S和COS的干法脫除與轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，結(jié)果見(jiàn) 表1 。目前，脫硫研究主要依賴實(shí)驗(yàn)手段，對(duì)H 2 S和COS干法脫除及轉(zhuǎn)化機(jī)理的理解仍較為有限。DFT的發(fā)展和應(yīng)用在一定程度上彌補(bǔ)了這一短板，但現(xiàn)有理論研究對(duì)不同金屬氧化物的脫硫機(jī)理缺乏系統(tǒng)性的對(duì)比分析與總結(jié)。此外，由于脫硫材料的結(jié)構(gòu)特征及工業(yè)煤氣組成的復(fù)雜性，放硫、再生機(jī)理及助劑摻雜對(duì)脫硫性能的影響機(jī)制仍有待進(jìn)一步厘清。

▼ 表1 H2S和COS干法脫除/轉(zhuǎn)化的常見(jiàn)脫硫劑/催化劑及其機(jī)理

本文以DFT研究方法為線索，重點(diǎn)從吸附構(gòu)型和吸附能等方面對(duì)H 2 S在不同脫硫材料表面的吸附機(jī)理進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)比分析不同金屬氧化物表面H 2 S吸附解離行為及其反應(yīng)路徑。同時(shí)，對(duì)在O 2 氣氛下脫硫劑的再生機(jī)理，以及助劑摻雜對(duì)脫硫再生行為的影響機(jī)制進(jìn)行闡述。本文還將從機(jī)理層面探討脫硫過(guò)程中伴隨放硫現(xiàn)象的原因。此外，針對(duì)COS的催化水解和氫解轉(zhuǎn)化兩種常見(jiàn)的干法脫除途徑，本文對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行總結(jié)。以上工作可為完善脫硫反應(yīng)機(jī)理和構(gòu)建高性能脫硫劑提供理論依據(jù)。

1H2S干法脫除機(jī)理

1.1 不同脫硫材料表面吸附機(jī)理

1.1.1 金屬氧化物

金屬氧化物作為脫硫劑的活性組分，其對(duì)H 2 S的吸附作用已成為利用DFT研究的重要對(duì)象之一。針對(duì)工業(yè)應(yīng)用較為普遍的幾種金屬氧化物，本文對(duì)其表面H 2 S的吸附機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)論述。其中，鐵的氧化物在煤氣干法脫硫中應(yīng)用最為廣泛，金剛砂型 α -Fe 2 O 3 是氧化鐵最穩(wěn)定的存在形式，而 α -Fe 2 O 3 (0001)晶面較易生長(zhǎng)，且表現(xiàn)出較高的催化活性。宋佳佳 [9] 研究發(fā)現(xiàn)由于煤氣中CO、H 2 等還原性氣體的存在， α -Fe 2 O 3 (0001)的Fe終端表面比O終端表面更易穩(wěn)定吸附H 2 S。相關(guān)穩(wěn)定吸附構(gòu)型和計(jì)算參數(shù)及H 2 S吸附能分別見(jiàn) 圖1 和 表2 [ 9-12, 24-25] 。

圖中數(shù)據(jù)為鍵長(zhǎng)，計(jì)量單位為?，1 ? = 0.1 nm。

▲ 圖1 H2S在不同金屬氧化物表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型[ 9-12, 24-25]

▼ 表2 主要金屬氧化物表面建模計(jì)算參數(shù)及其H2S吸附能

Fe周?chē)伙柡团湮坏拇嬖谑蛊浔憩F(xiàn)出較強(qiáng)的路易斯酸性，從而吸引H 2 S靠近并形成Fe—S鍵，且平行于表面的頂位吸附結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。同時(shí)，吸附后整體Mulliken電荷（0.04 e）及Fe—S鍵的布居數(shù)（-0.03）均表明，有少量電荷由H 2 S向表面轉(zhuǎn)移，H 2 S在 α -Fe 2 O 3 (0001)表面存在較弱的化學(xué)吸附。然而，當(dāng)表面產(chǎn)生Fe空缺時(shí)，周?chē)鶲的Mulliken電荷偏小，使H 2 S中的H更易與其結(jié)合，從而促進(jìn)解離吸附；相比之下，O空缺會(huì)導(dǎo)致周?chē)鶩e發(fā)生體相塌陷，削弱H 2 S的吸附性能。綜上，表面Fe空缺的存在可加速H 2 S的解離，有利于H 2 S的脫除。此外，LIN等 [26] 研究了 α -Fe 2 O 3 (001)表面還原度對(duì)H 2 S吸附/解離的影響，通過(guò)逐步去除表面氧以模擬還原過(guò)程，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化鐵表面的還原度小于33%（氧化態(tài)較高）時(shí)，H 2 S主要以化學(xué)吸附的方式吸附；而當(dāng)還原度大于33%時(shí)，解離吸附成為主要的吸附類型。這一結(jié)果進(jìn)一步表明，氧化鐵的還原有利于增強(qiáng)其對(duì)H 2 S的吸附性能。

氧化鋅在金屬氧化物中具有較高的脫硫精度，其與H 2 S的反應(yīng)平衡常數(shù)較大，這使其在脫硫反應(yīng)中展現(xiàn)出顯著的熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)。CASARIN等 [27] 采用團(tuán)簇模型對(duì)H 2 S在ZnO(0001)和ZnO(100)表面上的分子吸附及解離吸附進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果表明，由于ZnO(0001)表面亞層氧的部分暴露，使得該表面呈現(xiàn)路易斯堿性，H 2 S在該表面主要以分子吸附的形式存在。而在ZnO(100)表面，H 2 S則更易發(fā)生解離吸附，表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附作用。然而，RODRIGUEZ等 [28] 采用周期性模型對(duì)H 2 S在ZnO(0001)表面吸附情況進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)表面Zn周?chē)母唠娮用芏葧?huì)使H 2 S解離產(chǎn)生的SH/S物種在表面具有較強(qiáng)的吸附作用，從而有效促進(jìn)H 2 S的解離。同時(shí)，LING等 [10] 通過(guò)DFT研究發(fā)現(xiàn)H 2 S靠近ZnO(100)表面后，形成S—Zn鍵的頂位吸附是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其中解離吸附能（131.6 kJ/mol）遠(yuǎn)大于非解離吸附能（51.0 kJ/mol），且解離吸附后S—H鍵的鍵長(zhǎng)從氣態(tài)分子中的0.14 nm伸長(zhǎng)至0.22 nm，進(jìn)一步證明了H 2 S在ZnO表面的解離吸附是最有利的吸附方式。

銅氧化物與H 2 S反應(yīng)也具有較好的熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)，銅在金屬氧化物中通常以Cu + /Cu 2+ 的形式存在。ZHANG等 [24] 認(rèn)為，Cu 2 O在銅基催化劑中具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，Cu?是主要的活性位點(diǎn)，為此研究了H 2 S與Cu 2 O(111)完美表面、氧空位表面及含硫表面的相互作用機(jī)制。結(jié)果表明，H 2 S主要通過(guò)兩種吸附方式存在：一種是H 2 S通過(guò)S的孤電子對(duì)與表面金屬Cu位發(fā)生化學(xué)吸附，另一種是H 2 S通過(guò)H與表面O形成弱氫鍵進(jìn)行物理吸附。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，前者中金屬Cu位是最有利的吸附位點(diǎn)，其化學(xué)吸附能為86.4 kJ/mol。而當(dāng)表面出現(xiàn)氧空位時(shí)，吸附后的H 2 S中S—H鍵拉伸明顯，促進(jìn)了H 2 S的解離，表明氧空位表面主要發(fā)生解離吸附。SUN等 [11] 研究了H 2 S在CuO(111)表面的吸附情況，發(fā)現(xiàn)H 2 S通過(guò)S—Cu鍵與表面結(jié)合，形成分子吸附，吸附能為79.0 kJ/mol，其吸附方式和吸附能與 α -Fe 2 O 3 (0001)表面相似。因此，H 2 S在銅氧化物表面均以分子吸附形式存在，且其吸附性能較弱。

氧化鈰基脫硫劑的脫硫效率雖然不如氧化鋅，但其具有優(yōu)異的耐高溫特性，因此被譽(yù)為第二代高溫脫硫劑。此外，氧化鈰在還原后表現(xiàn)出更好的脫硫活性。CHEN等 [25] 采用帶Hubbard參數(shù)修正的密度泛函理論（DFT + U）方法研究了H 2 S及其解離物種SH/S在CeO 2 (111)表面的吸附行為，發(fā)現(xiàn)其穩(wěn)定吸附位點(diǎn)分別為Ce-top、O-top和Ce—O位。計(jì)算結(jié)果表明，H 2 S與CeO 2 (111)表面的結(jié)合性能較弱，形成的S—Ce鍵的鍵長(zhǎng)為0.33 nm，吸附能僅為14.6 kJ/mol。趙森鵬 [12] 以CeO 2 (110)完美表面及還原型表面為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)H 2 S在CeO 2 (110)完美表面主要以部分解離吸附（H 2 S解離為SH和H）的形式存在。解離的H與表面O結(jié)合形成OH，并進(jìn)一步與周?chē)鶲形成更穩(wěn)定的氫鍵，同時(shí)SH通過(guò)S—Ce鍵（鍵長(zhǎng)為0.28 nm）吸附于金屬位點(diǎn)，且吸附后S—H鍵伸長(zhǎng)至0.14 nm�？梢�(jiàn)，H 2 S在CeO 2 (110)表面的吸附方式與ZnO(100)表面相似，均為解離吸附（吸附能為107.8 kJ/mol）。而對(duì)于還原型表面，氧空位的存在可以促進(jìn)H 2 S吸附，其最穩(wěn)定解離吸附能可達(dá)185.5 kJ/mol。

1.1.2 MOFs

近年來(lái)，隨著多孔材料的不斷發(fā)展，一種由有機(jī)和無(wú)機(jī)組分雜化形成的多孔材料，即MOFs，應(yīng)運(yùn)而生。由于可通過(guò)選擇不同金屬離子和有機(jī)配體進(jìn)行聚合合成，MOFs種類繁多。較大的比表面積和孔隙率使其在吸附脫硫領(lǐng)域展現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力。

陳志平 [13] 利用密度泛函理論系統(tǒng)研究了典型MOFs的金屬中心對(duì)H 2 S的吸附作用，計(jì)算結(jié)果見(jiàn) 表3 。由于不同MOFs的金屬位結(jié)構(gòu)及過(guò)渡金屬類型不同，其對(duì)H 2 S的吸附性能也有所差異。例如，MOF-74、MOF-199和MIL-101的金屬中心分別為單金屬原子M、金屬二聚體M-M和M 3 O，不同金屬中心（M = Fe、Zn或Cu）的H 2 S吸附能由大到小依次為Fe、Cu和Zn，表明基于Fe離子的MOFs相比Cu、Zn具有更優(yōu)的H 2 S吸附性能。Mulliken電荷轉(zhuǎn)移結(jié)果顯示，電子由硫原子向金屬原子轉(zhuǎn)移，且轉(zhuǎn)移電子數(shù)量與結(jié)合能成正比。此外，對(duì)Cr-MIL-101中3個(gè)配位不飽和金屬鉻位點(diǎn)的H 2 S吸附行為研究表明，當(dāng)吸附分子占據(jù)多個(gè)金屬位點(diǎn)時(shí)，其平均吸附能下降，不利于吸附脫硫。

▼ 表3 H2S在MOFs不飽和金屬位點(diǎn)/有機(jī)配體位點(diǎn)穩(wěn)定構(gòu)型及其吸附能

然而，并非所有MOFs的不飽和金屬位均為H 2 S的主要吸附位點(diǎn)。張紅艷 [14] 對(duì)UIO-66和MIL-53的H 2 S吸附機(jī)理進(jìn)行了對(duì)比分析。結(jié)果表明，UIO-66的金屬中心Zr 6 O 4 (OH) 4 (CO 2 ) 8 主要以物理吸附的形式與H 2 S作用，其金屬中心的鋯原子及氧原子處的結(jié)合能較低，而金屬中心的羥基氫可與H 2 S的硫原子結(jié)合形成H—S鍵，結(jié)合能為50.7 kJ/mol。MIL-53的金屬中心鋁原子不能有效吸附H 2 S，配體氧原子對(duì)H 2 S的吸附力亦較弱，而羥基氫位點(diǎn)的吸附性能相對(duì)較強(qiáng)。這表明，在UIO-66和MIL-53中，羥基氫是H 2 S的主要吸附位點(diǎn)，但其吸附能力仍弱于MOF-199的不飽和金屬中心。上述計(jì)算結(jié)果解釋了UIO-66和MIL-53脫硫性能較差的原因。同時(shí)，經(jīng)過(guò)苯甲酸和胺化合物負(fù)載改性的BA/MOF-199和TEA/MOF-199的H 2 S吸附能均高于MOF-199，顯著提高了脫硫性能，為MOFs的改性研究提供了理論支撐。

MOFs中，除了金屬中心外，有機(jī)配體同樣對(duì)H 2 S具有一定的吸附作用。研究表明，盡管IRMOF-1、IRMOF-3和IRMOF-8都含有相同的無(wú)機(jī)金屬中心Zn 4 O，但上述材料有機(jī)配體不同，分別為1,4-苯二甲酸（BDC）、2-氨基-1,4-苯二甲酸（NH 2 -BDC）和2,6-萘二甲酸（NDC） [13] 。有機(jī)配體的平面/側(cè)面結(jié)構(gòu)可以形成兩種不同的朝向，形成的大孔和小孔作為有機(jī)配體的吸附位。對(duì)H 2 S的吸附強(qiáng)度由大到小依次為NH 2 -BDC、NDC和BDC，且其吸附類型均為物理吸附。進(jìn)一步通過(guò)最高占據(jù)分子軌道（HOMO）電子云分析發(fā)現(xiàn)，NH 2 -BDC的高極性有助于與H 2 S分子軌道相互作用，而NDC位于遠(yuǎn)離羧酸環(huán)的位置，其電子云體積比BDC大，亦有助于吸附H 2 S。

1.1.3 活性炭材料

活性炭具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，因此，建立合理的吸附模型對(duì)于研究H 2 S與活性炭表面相互作用具有重要的意義。SHEN等 [15] 采用鋸齒形（Zg）和扶手椅形（Am）邊緣形狀的兩種苯環(huán)團(tuán)簇模型對(duì)活性炭表面進(jìn)行了模擬，這兩種模型中邊緣不飽和的碳原子被認(rèn)為是可能的活性位點(diǎn)，其穩(wěn)定吸附方式見(jiàn) 圖2 。結(jié)果表明，H 2 S分子在活性炭上的吸附具有較好的熱力學(xué)條件，活性炭不僅能夠?yàn)镠 2 S吸附提供活性位點(diǎn)，還能進(jìn)一步促進(jìn)H 2 S的解離。在Zg型表面，H 2 S分子中的硫原子與邊緣不飽和碳原子結(jié)合形成C—S鍵，以部分/完全解離吸附的方式在活性炭表面穩(wěn)定存在。與部分解離吸附的C—S鍵鍵長(zhǎng)（0.18 nm）相比，H 2 S完全解離吸附后C—S鍵鍵長(zhǎng)（0.17 nm）更短，表明H 2 S完全解離吸附方式更加穩(wěn)定，其吸附能為664.9 kJ/mol，屬于化學(xué)吸附；然而，H 2 S完全解離吸附方式在Am型表面卻難以穩(wěn)定存在，硫原子會(huì)遠(yuǎn)離表面不飽和碳原子，難以發(fā)生相互作用，而部分解離吸附的形式更為穩(wěn)定，其吸附能為349.6 kJ/mol，仍為化學(xué)吸附。電荷分析顯示，Am型表面邊緣位置的原子負(fù)電荷數(shù)少于Zg型表面，因此其對(duì)H 2 S的吸附性能較弱。

圖中數(shù)字（如1.471）表示鍵長(zhǎng)，?。

▲ 圖2 H2S在Zg型和Am型活性炭表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型[15]

除活性炭中不飽和碳原子作為吸附位點(diǎn)外，表面存在的多種含氧官能團(tuán)決定了其化學(xué)性質(zhì)，從而影響其對(duì)H 2 S的吸附性能。BRAZHNYK等 [16] 研究了活性炭上含氧官能團(tuán)對(duì)H 2 S的氧化作用。結(jié)果表明，活性炭去除H 2 S的性能主要取決于含氧官能團(tuán)的類型，而非氧含量。此外，BOUZAZA等 [17] 研究發(fā)現(xiàn)，部分含氧官能團(tuán)對(duì)H 2 S的吸附具有活性，而另一些含氧官能團(tuán)則表現(xiàn)出吸附惰性。SHEN等 [18] 基于DFT計(jì)算系統(tǒng)研究了活性炭表面含氧官能團(tuán)對(duì)H 2 S吸附的影響。結(jié)果表明，除羥基外，吡喃酮、羰基、酯基和羧基等含氧官能團(tuán)均可作為H 2 S吸附的活性位點(diǎn)。不僅能夠通過(guò)增加表面炭活性位點(diǎn)來(lái)促進(jìn)H 2 S吸附，而且H 2 S還可直接與這些官能團(tuán)中的羰基氧原子發(fā)生反應(yīng)，形成C—S、C—OH和C—SH鍵。以上計(jì)算結(jié)果揭示了H 2 S與活性炭表面含氧官能團(tuán)之間相互作用的復(fù)雜性，為深入理解含氧官能團(tuán)在H 2 S吸附過(guò)程中的作用機(jī)制提供了理論支持。

1.2 脫硫反應(yīng)路徑

金屬氧化物作為當(dāng)前工業(yè)廣泛應(yīng)用的煤氣干法脫硫材料，其脫硫機(jī)理已通過(guò)DFT得到廣泛研究，旨在提供理論指導(dǎo)。紅外光譜檢測(cè)結(jié)果表明， α -Fe 2 O 3 在脫硫過(guò)程中可觀察到SH中間體及H 2 O的生成 [31] ，而凌麗霞 [32] 利用DFT計(jì)算，從分子水平進(jìn)一步驗(yàn)證了該反應(yīng)機(jī)理，明確了H 2 S在 α -Fe 2 O 3 (0001)表面可沿兩條競(jìng)爭(zhēng)性路徑反應(yīng)生成H 2 和H 2 O，其中決速步驟的活化能為160.6 kJ/mol。此外，通過(guò)團(tuán)簇模型對(duì)比了不同金屬氧化物表面的脫硫反應(yīng)難易程度，由難到易排序?yàn)椋?α -Fe 2 O 3 (0001) ≈ CeO 2 (111) > CaO(100) ≈ ZnO(100)。然而，由于團(tuán)簇模型可能產(chǎn)生邊界效應(yīng)，因此目前大多數(shù)研究更傾向于采用周期性平板模型。宋佳佳 [9] 提出， α -Fe 2 O 3 (0001)表面存在兩條脫硫路徑：第一種路徑中，氧化鐵作為反應(yīng)物，其表面O被消耗以促進(jìn)H 2 O的形成，同時(shí)S填補(bǔ)該氧空位，導(dǎo)致S—O置換，形成“含硫表面”；第二種路徑則是氧化鐵作為催化劑，使H 2 S解離最終生成H 2 ，解離后的S吸附在Fe頂位，形成“硫吸附表面”。這兩條脫硫路徑共享相同的決速步驟，即H 2 S完全解離后的H遷移并形成穩(wěn)定的S/2H共吸附構(gòu)型，該步驟需克服230.1 kJ/mol的活化能，表明兩者存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。然而，S占據(jù) α -Fe 2 O 3 (0001)表面的O位所形成的含硫表面會(huì)阻礙脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。在該表面上，H 2 S的解離首先涉及S—H鍵的斷裂，隨后H遷移至表面O形成SH/H共吸附中間體，該步驟的活化能壘高達(dá)243.1 kJ/mol，較 α -Fe 2 O 3 (0001)完美表面更高，說(shuō)明H 2 S在含硫表面上的解離較為困難。然而，諸多研究表明，助劑摻雜不僅有助于活性組分的均勻分散，還能增加H 2 S的反應(yīng)活性位點(diǎn)。LING等 [33] 通過(guò)用其他金屬取代表面單個(gè)鐵原子的方法，模擬助劑改性對(duì)催化性能的影響。結(jié)果表明，Zn、Co和Cu摻雜表面對(duì)H 2 S的吸附作用均弱于 α -Fe 2 O 3 (0001)完美表面，其吸附能分別為23.9 kJ/mol、33.6 kJ/mol和18.0 kJ/mol。然而，H 2 S發(fā)生第一步解離所需克服的能壘均顯著降低，分別為45.5 kJ/mol、34.3 kJ/mol和51.6 kJ/mol。其中，Co助劑改性后的脫硫效果最佳。

YIN等 [34] 對(duì)H 2 S在ZnO(0001)表面的吸附構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化，考察了其以平行或垂直方式吸附在fcc、hcp、bridge和top位的可能性。結(jié)果表明，H 2 S可初步解離為SH和H，且該過(guò)程不具有高放熱性活化能，表明初始解離在室溫下易于發(fā)生。此外，H 2 的生成活化能僅為16.7 kJ/mol，說(shuō)明H 2 S易于解離并生成H 2 。同時(shí)，研究還指出，煤氣中水的存在對(duì)H 2 S的脫除也具有顯著影響。趙穎睿 [35] 結(jié)合實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算研究了水的存在對(duì)氧化鋅脫除H 2 S的影響。結(jié)果表明，鋅硅復(fù)合氧化物脫硫劑的表面親水性能對(duì)脫硫性能具有顯著影響。水在氧化鋅表面形成水膜，使其羥基化，從而增強(qiáng)堿性，在H 2 S吸附后促進(jìn)其解離。同時(shí)，理論計(jì)算表明，水以羥基形式存在會(huì)改變ZnO與H 2 S的反應(yīng)路徑，并顯著降低反應(yīng)活化能。其中，化學(xué)吸附的水分子可持續(xù)補(bǔ)充消耗的羥基，維持良好的脫硫活性，而脫硫反應(yīng)的決速步驟為硫原子吸附方式的改變。相反，物理吸附的水分子會(huì)抑制該步驟，這解釋了實(shí)驗(yàn)中相對(duì)濕度過(guò)高導(dǎo)致脫硫劑硫容降低的現(xiàn)象。LI等 [36] 通過(guò)DFT研究了Ni摻雜ZnO(100)表面對(duì)H 2 S的吸附與解離影響，重點(diǎn)考慮了Ni在表面的兩種摻雜方式：頂層和亞層表面摻雜。結(jié)果表明，這兩種表面上的H 2 S穩(wěn)定構(gòu)型吸附能分別為181.4 kJ/mol和204.6 kJ/mol。且在亞層表面摻雜Ni后，僅需克服較低的能壘（65.6 kJ/mol）即可形成H 2 O。

趙森鵬 [12] 研究了CeO 2 (110)表面的脫硫機(jī)理。結(jié)果表明，H 2 S在CeO 2 (110)表面主要以部分解離吸附的形式存在，即H 2 S解離為SH和H。經(jīng)過(guò)兩步脫氫反應(yīng)后，生成的兩個(gè)H中一部分可相互作用生成H 2 ，另一部分與表面O結(jié)合生成H 2 O。解離出的S易與表面兩個(gè)O反應(yīng)生成SO 2 ，這一步的反應(yīng)能壘較低且放熱量高，表明生成SO 2 是最有利的反應(yīng)路徑。然而，這一過(guò)程會(huì)導(dǎo)致表面氧空位的產(chǎn)生，通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，氧空位的存在能夠促進(jìn)H 2 S吸附和解離，S填充表面氧空位形成硫化表面，最終通過(guò)形成CeOS物種實(shí)現(xiàn)脫硫。H 2 S與ZnO(100)、 α -Fe 2 O 3 (0001)等表面相互作用時(shí)，S傾向于與金屬中心形成金屬硫化物實(shí)現(xiàn)直接脫硫。與之不同，氧化鈰的脫硫機(jī)理是H 2 S在CeO 2 (110)表面解離后，得到的S容易與表面兩個(gè)O結(jié)合生成SO 2 ，之后S填補(bǔ)表面氧空位形成CeOS，從而實(shí)現(xiàn)脫硫。因此，預(yù)還原以產(chǎn)生更多的氧空位是提升其脫硫性能的關(guān)鍵。

JUNKAEW等 [37] 研究了H 2 S在TiO 2 (001)表面的脫除機(jī)理，發(fā)現(xiàn)H 2 S首先在TiO 2 表面發(fā)生解離吸附，進(jìn)一步研究生成H 2 和H 2 O的兩條反應(yīng)路徑后發(fā)現(xiàn)：生成H 2 O的反應(yīng)活化能壘在46.0~54.4 kJ/mol，且整體反應(yīng)過(guò)程放熱；相比之下，生成H 2 的活化能壘高達(dá)280.3~364.0 kJ/mol，且該過(guò)程具有吸熱性，不利于反應(yīng)進(jìn)行。因此，TiO 2 (001)表面的脫硫反應(yīng)更傾向于沿著生成H 2 O的路徑進(jìn)行。RODRIGUEZ等 [28] 研究了H 2 S在MgO(100)和NiMgO(100)表面的吸附解離行為。結(jié)果表明，MgO表面摻雜Ni后可顯著增強(qiáng)其對(duì)含硫物種的吸附性能。對(duì)比不同金屬氧化物表面對(duì)H 2 S的解離性能，發(fā)現(xiàn)解離能力由大到小依次為ZnO、NiMgO和MgO。

綜上所述，當(dāng)前對(duì)于脫硫機(jī)理的研究主要聚焦于金屬氧化物單一晶面上H 2 S的吸附與解離行為。然而，不同晶面對(duì)催化反應(yīng)的影響存在顯著差異，因此，通過(guò)晶面擇優(yōu)來(lái)篩選適宜的脫硫反應(yīng)表面結(jié)構(gòu)具有重要意義。此外，對(duì)于實(shí)際煤氣中HCl/NH 3 、O 2 及其他雜質(zhì)（如焦油、苯）對(duì)脫硫過(guò)程的影響，機(jī)理性研究仍較為薄弱，因此需進(jìn)一步優(yōu)化模擬方法，以更精準(zhǔn)地模擬實(shí)際工業(yè)體系。

1.3 再生機(jī)理

良好的再生性是衡量高性能脫硫劑的重要指標(biāo)之一，許多研究者針對(duì)主要金屬氧化物表面的再生機(jī)理展開(kāi)了研究。LING等 [38] 對(duì)比分析了硫化ZnO(100)表面和含氧空位ZnO(100)表面在O 2 氣氛下的吸附解離行為。結(jié)果表明，硫化ZnO(100)表面的再生活化能為36.8 kJ/mol，而含氧空位ZnO(100)表面則存在兩種再生機(jī)理：其一是O 2 的解離吸附，兩個(gè)O分別填補(bǔ)氧空位并形成Zn—O鍵；其二是氧氣以分子形式吸附，該過(guò)程所需活化能為29.4 kJ/mol。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，含氧空位ZnO(100)表面在O 2 氣氛下更容易再生。

宋佳佳 [9] 對(duì) α -Fe 2 O 3 (0001)兩種硫化表面的再生機(jī)理進(jìn)行了研究。在含硫表面上，以O(shè) 2 在表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型為起始狀態(tài)，O單獨(dú)吸附及2O共吸附作為過(guò)渡態(tài)，最終氧化表面S生成SO 2 ；在硫吸附表面，O 2 同樣先發(fā)生解離，隨后O遷移至表面吸附的S附近形成S—O鍵，并經(jīng)過(guò)SO/O共吸附狀態(tài)生成SO 2 。計(jì)算結(jié)果表明，O 2 的解離均為兩種硫化表面的決速步驟，其中含硫表面上O 2 解離的能壘為136.7 kJ/mol，顯著低于硫吸附表面（227.3 kJ/mol），說(shuō)明含硫表面更有利于再生，而促進(jìn)再生的關(guān)鍵在于降低O 2 解離的活化能。

李敏麒 [39] 通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e、Cu和Co等金屬摻雜可有效降低氧化鋅基脫硫劑的再生溫度，實(shí)現(xiàn)資源的高效利用。作者還結(jié)合理論計(jì)算分析了金屬摻雜對(duì)脫硫劑再生性能的影響，通過(guò)用不同的金屬原子（Fe、Cu、Co或Ni）替換ZnS表面一個(gè)Zn形成摻雜表面，研究了O 2 /O的吸附行為。結(jié)果表明，金屬摻雜顯著增強(qiáng)了O 2 和O在表面的吸附性能，其中Co摻雜后，ZnS(110)表面對(duì)O 2 和O的吸附能分別達(dá)到235.5 kJ/mol和586.2 kJ/mol，在4種金屬摻雜中表現(xiàn)最佳。此外，在O 2 解離過(guò)程中，S—O置換是再生反應(yīng)的核心過(guò)程，其中Fe、Co和Cu摻雜均促進(jìn)ZnS表面的S—O置換，而Ni摻雜相對(duì)不利。盡管Co摻雜的S—O置換反應(yīng)能壘高于Cu摻雜表面，但其O 2 解離的活化能壘僅為14.4 kJ/mol，遠(yuǎn)低于Cu摻雜表面，因此綜合分析表明，Co摻雜最有利于再生反應(yīng)，該計(jì)算結(jié)果也與實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果一致。

現(xiàn)有的DFT計(jì)算研究主要聚焦于單一助劑摻雜對(duì)脫硫再生性能的影響。然而，隨著復(fù)合型脫硫劑的不斷發(fā)展，多種助劑摻雜的協(xié)同效應(yīng)亟需進(jìn)一步探討。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)理論計(jì)算，以單一助劑摻雜的簡(jiǎn)化模型為出發(fā)點(diǎn)，進(jìn)一步模擬多種助劑摻雜的協(xié)同作用，對(duì)于高性能脫硫劑的構(gòu)筑具有重要意義。

1.4 放硫機(jī)理

多項(xiàng)研究表明，在高溫煤氣脫除H 2 S的過(guò)程中，可能伴隨COS的生成及放硫現(xiàn)象。LING等 [40] 基于DFT系統(tǒng)研究了CO和CO 2 對(duì)氧化鋅脫硫劑脫除H 2 S的影響，從機(jī)理層面闡釋了COS生成的根本原因（ 圖3 ）。

IM代表反應(yīng)中間體，TS代表過(guò)渡態(tài)；圖中數(shù)字表示鍵長(zhǎng)，?，下同。

▲ 圖3 CO/CO2和H2S在ZnO(100)表面的反應(yīng)勢(shì)能圖及中間過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)[40]

由 圖3 可知，在CO存在的條件下，CO與H 2 S可發(fā)生共吸附，但H 2 S仍可自發(fā)解離完成第一步脫氫，說(shuō)明CO對(duì)H 2 S的解離過(guò)程影響較小。然而，解離出的S可與CO結(jié)合，并通過(guò)S—Zn鍵斷裂、S—C鍵形成的路徑生成COS，該步驟的活化能為87.7 kJ/mol，是COS生成的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。而在CO 2 存在時(shí)，CO 2 分子首先需克服33.8 kJ/mol的活化能，從線性吸附轉(zhuǎn)變?yōu)閂形吸附，隨后與S結(jié)合生成COS，在整個(gè)反應(yīng)路徑中，需克服的最高能壘為142.4 kJ/mol。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CO較CO 2 更易與H 2 S反應(yīng)并生成COS。

2COS干法轉(zhuǎn)化機(jī)理

許多研究發(fā)現(xiàn)，在脫除H 2 S的過(guò)程中，常常伴隨COS的生成 [ 41-42] 。COS是工業(yè)氣體中有機(jī)硫的主要存在形式，其化學(xué)性質(zhì)不如H 2 S活潑，且酸性和極性也弱于H 2 S。當(dāng)H 2 S與COS共存時(shí)，會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性吸附，這使得COS的高效脫除變得困難。即使是微量的COS也能引起催化劑中毒失活，甚至腐蝕工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備。目前，COS的催化水解及加氫轉(zhuǎn)化是最常用的干法轉(zhuǎn)化技術(shù)，盡管可以通過(guò)原位傅里葉紅外光譜、程序升溫還原等表征手段監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程，但在確定反應(yīng)中間體的存在形式方面仍存在一定的局限性。因此，結(jié)合DFT計(jì)算可以為深入理解COS的干法轉(zhuǎn)化過(guò)程提供更多的理論支持。

2.1 COS催化水解

COS水解催化劑的活性組分主要包括過(guò)渡金屬和稀土金屬氧化物等。COS和H 2 O在不同金屬氧化物表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型見(jiàn) 圖4 ，其具體建模計(jì)算參數(shù)見(jiàn) 表4 。牛曉琦等 [43] 基于DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)COS在 γ -Al 2 O 3 (110)表面以S—C鍵與Al—O鍵作用時(shí)，形成的吸附構(gòu)型最為穩(wěn)定，其吸附能達(dá)到100.0 kJ/mol，表明該過(guò)程屬于化學(xué)吸附。WU等 [44] 研究了COS、H 2 S和H 2 O 3種氣體分子在 γ -Al 2 O 3 (110)表面及K摻雜表面的吸附行為。結(jié)果表明，COS在 γ -Al 2 O 3 (110)表面的吸附主要發(fā)生在Al位點(diǎn)，與COS分子中的O相互作用形成O—Al鍵，其鍵長(zhǎng)和吸附能分別為0.26 nm和9.7 kJ/mol，屬于較弱的物理吸附。H 2 O的吸附位點(diǎn)與COS相似，但其吸附能相對(duì)較大，表明其發(fā)生化學(xué)吸附。催化水解COS生成的H 2 S主要吸附在Al位點(diǎn)上，形成S—Al鍵，其鍵長(zhǎng)為0.27 nm，吸附能為26.1 kJ/mol。綜合分析可推測(cè)，在實(shí)際條件下，H 2 O的吸附性能強(qiáng)于COS和H 2 S，可能優(yōu)先吸附在催化劑表面。

▲ 圖4 COS/H2O在不同金屬氧化物表面穩(wěn)定吸附構(gòu)型[20,22,44]

▼ 表4 COS催化水解中主要金屬氧化物表面建模參數(shù)及COS/H2O吸附能

此外，WU等 [19] 通過(guò)研究共吸附機(jī)理，探討了不同分子間的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為，發(fā)現(xiàn)H 2 O分子能夠促進(jìn)COS和H 2 S的吸附，而H 2 S則對(duì)COS的吸附具有抑制作用；氧空位的存在不僅可增強(qiáng)COS的吸附性能，同時(shí)還能減弱COS與H 2 S之間的競(jìng)爭(zhēng)性吸附。COS吸附后可與OH - 或H結(jié)合生成關(guān)鍵中間體HSCO - ，隨后進(jìn)一步加氫生成H 2 S和CO 2 。K改性后，催化劑表面對(duì)氣體分子的吸附能顯著提高，且能夠通過(guò)較低的能壘和較短的反應(yīng)路徑促進(jìn)HSCO - 的形成，這一特性被認(rèn)為是提高COS催化水解活性的關(guān)鍵因素。

宋辛 [20] 采用理論計(jì)算方法研究了活性組分（Fe 2 O 3 、CuO）負(fù)載活性炭催化水解COS的反應(yīng)機(jī)理，并探討了H 2 O與COS在Fe 2 O 3 和CuO表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為。結(jié)果表明，兩種分子在Fe 2 O 3 (001)表面的吸附主要通過(guò)Fe—O作用形成，而在CuO(110)表面，則通過(guò)Cu—O或S—O作用形成。此外，計(jì)算發(fā)現(xiàn)H 2 O在兩種表面上的吸附能均高于COS，表明在催化水解過(guò)程中，H 2 O更易優(yōu)先吸附在催化劑表面。SONG等 [21] 提出了Fe 2 O 3 (001)表面COS催化水解的兩種反應(yīng)路徑：第一種路徑中，H 2 O分子先遷移至表面Fe中心，與其形成H—Fe鍵，同時(shí)O與COS分子中的C相互作用，形成C—O鍵，隨著C—O鍵進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為C==O鍵，H繼續(xù)遷移并與S結(jié)合形成H—S鍵；第二種路徑中，H 2 O分子中的H無(wú)需經(jīng)歷表面Fe的遷移，而是直接克服432.5 kJ/mol的能壘，與COS分子中的S結(jié)合。對(duì)比兩條路徑可知，H直接從H 2 O遷移并與COS中的S結(jié)合，比H先遷移至Fe 2 O 3 (001)表面更容易進(jìn)行，因此更有利于COS催化水解反應(yīng)的發(fā)生。此外，與Fe 2 O 3 (001)表面相比，COS和H 2 O在CuO(110)表面更易形成穩(wěn)定的共吸附態(tài)，從而促進(jìn)COS水解，其反應(yīng)路徑與Fe 2 O 3 (001)表面類似。這一理論計(jì)算結(jié)果有效解釋了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中Fe 2 O 3 和CuO在COS水解反應(yīng)中表現(xiàn)出的協(xié)同作用。

SONG等 [22] 研究了CeO 2 (110)表面COS催化水解的反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)H 2 O相較于COS更易吸附在CeO 2 (110)表面，并形成更多Ce—O—H基團(tuán)。水解反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是H 2 O中的H向COS中的S轉(zhuǎn)移，該過(guò)程可有效降低反應(yīng)能壘，從而提高催化劑的COS水解催化活性。此外，引入氧空位被認(rèn)為是增強(qiáng)金屬氧化物催化活性的有效策略。ZHAO等 [45] 研究了過(guò)渡金屬（Fe、Co和Ni）摻雜對(duì)CeO 2 (110)表面氧空位形成及催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜金屬與CeO 2 之間的強(qiáng)協(xié)同作用促進(jìn)了不對(duì)稱氧空位的自發(fā)生成。其中，Co摻雜表現(xiàn)最佳，不對(duì)稱氧空位的數(shù)量顯著增大，從而降低了水分子活化能壘及產(chǎn)物H 2 S的生成能壘，提高了催化劑的COS水解能力。

在真實(shí)煤氣氣氛中，O 2 的存在可能導(dǎo)致COS水解催化劑表面發(fā)生硫沉積或硫酸鹽化，從而引起催化劑中毒。此外，CO 2 在催化劑的堿性位點(diǎn)上與COS發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性吸附，導(dǎo)致催化劑活性下降。然而，關(guān)于氣氛效應(yīng)對(duì)COS催化水解的機(jī)理性影響的研究仍然較為有限。因此，深入探究催化劑失活機(jī)理將成為未來(lái)研究的重要方向。

2.2 COS加氫轉(zhuǎn)化

COS加氫轉(zhuǎn)化法因其具有高COS轉(zhuǎn)化率和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)，并且能夠直接利用煤氣中的H 2 而無(wú)需額外氫源，成為一種有效的脫硫方法。ZHANG等 [46] 通過(guò)DFT對(duì)COS加氫轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行了研究，提出了生成主要產(chǎn)物CO和H 2 S的3條可能路徑，以及生成副產(chǎn)物CH 4 的兩條可能路徑（ 圖5 ）。結(jié)果表明，相應(yīng)的主要產(chǎn)物CO、H 2 S和副產(chǎn)物CH 4 的生成與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。在所有反應(yīng)路徑中， 圖5 中路徑2為COS與H 2 反應(yīng)生成CO和H 2 S的主要反應(yīng)路徑，這一過(guò)程所需克服的能壘最低。該路徑中，H 2 中的H攻擊COS分子的中心C和末端S，進(jìn)而推動(dòng)該反應(yīng)的發(fā)生。

▲ 圖5 COS與H2的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)勢(shì)能圖[46]

傳統(tǒng)的加氫脫硫劑活性組分主要是Mo/Ni等硫化物，但針對(duì)COS加氫轉(zhuǎn)化機(jī)理的研究相對(duì)較少。YAO等 [23] 研究了Mo 3 S 9 團(tuán)簇模型上的COS加氫轉(zhuǎn)化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)不飽和金屬M(fèi)o是主要的吸附位點(diǎn)。當(dāng)COS中的S和C同時(shí)吸附在不飽和金屬M(fèi)o位點(diǎn)時(shí)，形成的構(gòu)型最為穩(wěn)定。研究提出了兩種可能的反應(yīng)路徑，非配位O和非配位S的加氫反應(yīng)：前者是H不斷向O靠近生成H 2 O，同時(shí)導(dǎo)致COS的C==O鍵斷裂；后者是H向S遷移形成S—H鍵，并導(dǎo)致COS的C==S鍵斷裂生成CO，H進(jìn)一步靠近S—H鍵生成H 2 S。結(jié)果表明，非配位S的加氫反應(yīng)具有較低的能壘，因此是COS加氫轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)路徑。

然而，除了發(fā)生COS加氫反應(yīng)外，焦?fàn)t煤氣中含碳?xì)夥眨ㄈ鏑O、CO 2 、CH 4 和C 2 H 4 等）的存在，會(huì)導(dǎo)致COS加氫催化劑出現(xiàn)不同程度的積炭問(wèn)題。積炭會(huì)覆蓋催化劑的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑的活性下降，從而縮短其使用壽命。目前，DFT計(jì)算在這一方面的研究較為缺乏。因此，進(jìn)一步完善關(guān)于積炭對(duì)催化劑影響的機(jī)理研究，將為解決實(shí)際催化劑失活問(wèn)題提供理論依據(jù)。

3結(jié)語(yǔ)與展望

本文重點(diǎn)綜述了煤氣中H 2 S和COS的干法脫除/轉(zhuǎn)化機(jī)理。分析表明，H 2 S在氧化鐵和氧化銅表面主要以分子吸附的形式存在，而在氧化鋅和氧化鈰表面則以解離吸附的形式最為穩(wěn)定。在不同表面中，ZnO(100)表面對(duì)H 2 S的吸附最為有利。對(duì)于MOFs而言，不飽和金屬位點(diǎn)比有機(jī)配體更有利于吸附H 2 S�；钚蕴恐械牟伙柡吞荚雍捅砻婧豕倌軋F(tuán)也是H 2 S的有利吸附位點(diǎn)。大多數(shù)金屬氧化物表面，最優(yōu)的脫硫路徑通常是通過(guò)硫原子與金屬中心位的作用，生成金屬硫化物，從而實(shí)現(xiàn)直接脫硫。在S—O置換再生過(guò)程中，降低O 2 解離活化能是提高再生性能的關(guān)鍵。適當(dāng)?shù)闹鷦⿹诫s可以顯著降低H 2 S/O 2 解離所需的能壘，從而促進(jìn)脫硫或再生反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，CO更容易與H 2 S解離出的S結(jié)合生成COS，這是導(dǎo)致放硫現(xiàn)象的主要原因。此外，基于不同金屬氧化物表面COS催化水解反應(yīng)機(jī)理的分析表明，H 2 O比COS更容易吸附在催化劑表面，且H 2 O可以促進(jìn)COS和H 2 S的吸附，而H 2 S則會(huì)抑制COS的吸附。在COS加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程中，非配位S的加氫反應(yīng)是生成CO和H 2 S的主要反應(yīng)路徑。

綜上所述，DFT已為煤氣中H 2 S/COS的干法脫除/轉(zhuǎn)化提供了許多機(jī)理性結(jié)論。然而，由于脫硫材料的多樣性和煤氣組成的復(fù)雜性，相關(guān)的理論研究仍然不夠充分。目前，H 2 S的吸附解離行為研究大多集中于單一晶面上，且摻雜的助劑較為單一，因此多元體系下復(fù)合金屬氧化物的脫硫機(jī)理尚待進(jìn)一步完善，以實(shí)現(xiàn)超精脫硫。同時(shí)，真實(shí)煤氣中HCl/NH 3 、O 2 、粉塵和/或其他雜質(zhì)（如焦油、苯等）的影響，以及高爐煤氣中催化劑的氯中毒、COS水解/加氫催化劑的氧中毒和積炭問(wèn)題，目前在機(jī)理研究中尚未得到充分體現(xiàn)。因此，未來(lái)DFT計(jì)算研究的方向可以考慮以下幾方面：（1）完善同種金屬氧化物不同晶面上H 2 S吸附解離的機(jī)理，尋找最適合脫硫反應(yīng)進(jìn)行的表面結(jié)構(gòu)；（2）在單一助劑摻雜的簡(jiǎn)單構(gòu)型基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探索多種助劑摻雜及真實(shí)煤氣氣氛對(duì)脫硫的影響；（3）將DFT計(jì)算與具體實(shí)驗(yàn)、原位表征手段、機(jī)器學(xué)習(xí)等方法相結(jié)合，深入探討復(fù)雜情況下的脫硫機(jī)理�？傊M環(huán)境應(yīng)盡可能接近實(shí)際體系，以增強(qiáng)理論研究的可靠性，為高性能脫硫劑的構(gòu)筑及抑制放硫行為提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240500

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