光催化氧化因其將太陽(yáng)能高效轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的卓越性能，在綠色合成領(lǐng)域備受關(guān)注。該反應(yīng)的核心機(jī)制是光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移：當(dāng)受到光照時(shí)，半導(dǎo)體催化劑價(jià)帶（VB）中的電子被激發(fā)至導(dǎo)帶（CB），從而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。這些光生電荷遷移至催化劑表面后，會(huì)與氧氣或其他底物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成活性氧（ROS）。這些活性氧能促進(jìn)傳統(tǒng)方法難以實(shí)現(xiàn)的氧化過(guò)程。因此，開(kāi)發(fā)高效且穩(wěn)健的半導(dǎo)體光催化劑對(duì)于推進(jìn)光催化氧化技術(shù)至關(guān)重要。

近年來(lái)，共價(jià)有機(jī)框架（COFs）因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，已成為非均相光催化研究的焦點(diǎn)。其中，亞胺連接的COFs因其合成簡(jiǎn)便和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的多樣性而備受青睞。碳氮原子的sp2雜化形成了平面亞胺鍵（C═N），這有利于與相鄰框架的π-共軛，增強(qiáng)電子離域，改善電荷傳輸，使其在光催化中極具潛力。然而，碳氮之間的電負(fù)性差異會(huì)在C═N鍵上產(chǎn)生偶極矩，導(dǎo)致電子密度優(yōu)先集中在氮原子上，而非均勻分布于整個(gè)π體系。這種部分局域化阻礙了電子離域，降低了激子解離效率，最終限制了亞胺基COFs的光催化性能。為解決這一難題，D-A結(jié)構(gòu)工程已被證明非常有效。通過(guò)在亞胺連接的聚合物框架中交替引入電子供體(D)和電子受體(A)基團(tuán)（圖1a），可以精細(xì)調(diào)控共軛體系的電子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生內(nèi)部電場(chǎng)。這種D→A的排列方式降低了極性鍵上的電子云密度，從而促進(jìn)電荷分離。已有研究驗(yàn)證了這一原理：錢(qián)等人通過(guò)調(diào)控供體單元來(lái)提升D-A共價(jià)有機(jī)框架（COFs）的光催化效率；白及其團(tuán)隊(duì)則通過(guò)在受體單元引入缺電子基團(tuán)，強(qiáng)化D-A特性并抑制電荷復(fù)合。張團(tuán)隊(duì)通過(guò)增強(qiáng)層間相互作用改善界面電荷傳輸和激子解離，而趙團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)控C=N鍵取向降低電子傳輸能壘。此外，李等人引入鎳物種增強(qiáng)亞胺氮原子的極化場(chǎng)，從而提升電荷轉(zhuǎn)移效率。托馬斯團(tuán)隊(duì)研究了三種D-A COFs的結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象，揭示了D→C=N→A與D→N=C→A構(gòu)型間的顯著光物理特性差異。作者前期研究還證實(shí)，在共價(jià)三嗪框架中整合噻吩供體與三嗪受體可構(gòu)建具有能級(jí)梯度的多組分D-A體系，促進(jìn)高效電荷分離。盡管取得這些進(jìn)展，現(xiàn)有策略仍主要依賴靜態(tài)D-A結(jié)構(gòu)調(diào)控來(lái)增強(qiáng)電荷分離，動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化的作用尚未得到充分探索。值得注意的是，在具備酮-烯醇互變異構(gòu)能力的體系中，這種動(dòng)態(tài)變化可顯著影響D-A相互作用（圖1b）。例如，基于三甲?；g苯三酚（TP）的供體體系就展現(xiàn)出獨(dú)特的酮-烯醇互變異構(gòu)行為。當(dāng)與強(qiáng)吸電子胺基（如 C═C─C═N-EWG）配對(duì)時(shí)，它們的誘導(dǎo)（-I）和間位（-M）效應(yīng)通過(guò)減少亞胺氮的電子密度并延長(zhǎng)π-共軛跨越 C═O和C═C─C═N鍵來(lái)重新分配電子密度。強(qiáng)吸電子基團(tuán)如─SO2─已被證明可以調(diào)節(jié)這種互變異構(gòu)平衡，改變亞胺連接中的電子分布。這種互變異構(gòu)轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的瞬態(tài)偶極場(chǎng)代表了一種超越傳統(tǒng)靜態(tài)D–A設(shè)計(jì)策略局限性的有前景的方法?；谶@一基礎(chǔ)，作者采用供體-受體分子工程策略，將TP供體分別與聯(lián)苯胺(B)、砜(S)及二甲基砜（DS）二胺受體配對(duì)，制備出B-COF、S-COF和DS-COF三種化合物。通過(guò)四種光催化有氧有機(jī)轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)評(píng)估發(fā)現(xiàn)：B-COF中的聯(lián)苯單元和DS-COF中的甲基基團(tuán)會(huì)削弱受體強(qiáng)度，而S-COF中的S受體則實(shí)現(xiàn)了供體-受體的最佳平衡，這種平衡能最大化酮式結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)地位，從而賦予其更優(yōu)異的催化性能。

供體-受體（D-A）共價(jià)有機(jī)框架（COFs）在光催化應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大潛力，但其性能常受限于電荷分離效率不足。本研究通過(guò)采用受體強(qiáng)度調(diào)節(jié)策略，動(dòng)態(tài)調(diào)控COFs中的酮-烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象，成功攻克這一難題。作者使用三甲?；g苯三酚（TP）與系統(tǒng)調(diào)控的二胺受體（含聯(lián)苯胺B、砜S和二甲基S基團(tuán)）合成了三種D-A COFs（B-COF、S-COF和二甲基砜DS-COF）。實(shí)驗(yàn)與理論分析表明，S-COF中強(qiáng)吸電子的S基團(tuán)使互變異構(gòu)平衡向酮式結(jié)構(gòu)（O═C─C═C─N）偏移，從而增強(qiáng)π-共軛效應(yīng)并提升電荷分離效率。結(jié)果顯示，S-COF具有2.4納秒的延長(zhǎng)激子壽命和降低的電荷轉(zhuǎn)移阻力，在四種不同的有氧轉(zhuǎn)化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)于B-COF和DS-COF的催化性能。值得注意的是，S-COF在醛肟脫水反應(yīng)中分離收率高達(dá)95%。機(jī)理研究表明，受體基團(tuán)誘導(dǎo)的酮式結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)對(duì)活性氧（ROS）的生成起關(guān)鍵作用。本研究揭示了動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控策略優(yōu)化D-A COFs的可行性，并為下一代光催化材料的理性設(shè)計(jì)提供了重要啟示。

綜上所述，通過(guò)合理設(shè)計(jì)D-A單元以優(yōu)化主要酮式構(gòu)型并增強(qiáng)框架內(nèi)的推拉電子效應(yīng)，作者成功提高了電荷分離和遷移效率。本工作中，作者通過(guò)TP與各種胺連接體之間的胺醛縮合方案合成了三種二維D-A共沸有機(jī)框架。包括 PXRD、FTIR、13C固態(tài)NMR和X射線光電子能譜在內(nèi)的全面多模態(tài)表征證實(shí)了目標(biāo)結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建。光電化學(xué)測(cè)量進(jìn)一步證明了這些材料的優(yōu)異光催化潛力。密度泛函理論計(jì)算結(jié)合電子順磁共振光譜顯示，含有砜基的烯胺酮結(jié)構(gòu)S-COF具有更高的（絕對(duì)值）HOMO能級(jí)，從而實(shí)現(xiàn)卓越的電荷分離效率和活性氧生成能力。通過(guò)四種代表性有氧有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)評(píng)估了催化性能：硫代酰胺環(huán)化、芐胺偶聯(lián)、苯并咪唑合成和醛肟-腈轉(zhuǎn)化，最高分離收率達(dá)到96%。這些發(fā)現(xiàn)突顯了D-A電子調(diào)控與光催化效率之間的構(gòu)效關(guān)系，為先進(jìn)有機(jī)框架催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。

Zhang, H.; Ba, D.; Zou, C.-Y.; Cheng, L.-Z.; Cheng, S.-M.; Dong, W.-W.; Zhao, J.; Li, D.-S., Acceptor Strength Modulates Keto-Enol Tautomerism in Donor–Acceptor COFs for Enhanced Photocatalytic Aerobic Oxidation.

Angew. Chem. Int. Ed.

（來(lái)源：超分子光化學(xué)與自組裝版權(quán)屬原作者 謹(jǐn)致謝意）