膜的分離工藝應(yīng)用覆蓋廣泛，包括水處理、資源提取、回收和化學(xué)分離等。然而，膜材料滲透性和選擇性之間的權(quán)衡制約了分離效果的提升和可控。離子與膜孔之間的空間尺寸關(guān)系對離子的阻礙或擴(kuò)散具有至關(guān)重要的影響。在亞納米尺度的納濾過程中，離子在空間位阻效應(yīng)的作用下會(huì)發(fā)生部分脫水。這些過程中的動(dòng)態(tài)變化使得離子與膜孔在孔內(nèi)傳輸過程中的關(guān)系機(jī)制變得復(fù)雜，導(dǎo)致一些難以通過單一實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確描述的現(xiàn)象。因此，為了全面了解離子跨膜過程，特別需要對受限環(huán)境中離子傳輸?shù)目臻g篩分效應(yīng)進(jìn)行更系統(tǒng)、更定量的研究。

除了控制離子截留外，快速選擇性離子滲透正成為研究熱點(diǎn)。為了在降低能耗的同時(shí)實(shí)現(xiàn)更高的性能和更長的穩(wěn)定性，區(qū)分離子與膜孔之間的不同相互作用，并闡明它們?nèi)绾斡绊懜鞣N離子的選擇性分離至關(guān)重要。除了離子與膜孔上官能團(tuán)之間的特定化學(xué)鍵合和靜電相互作用外，跨膜能壘也常被用于闡明新型膜材料的選擇性，并提供有關(guān)傳輸過程的更多信息。此外，溶質(zhì)通過膜孔的傳輸可以描述為溶質(zhì)依次克服多個(gè)勢壘，包括入口處的單個(gè)勢壘和膜孔內(nèi)部的一系列勢壘。因此，更詳細(xì)地劃分能量勢壘有助于分析和比較離子跨膜傳輸?shù)牟煌^程，這有利于膜表面設(shè)計(jì)和膜厚度控制。另一方面，水合能作為離子水合強(qiáng)度的描述符，會(huì)影響溶液-膜界面處的脫水程度（即離子向膜內(nèi)的分配），進(jìn)而影響離子在膜孔內(nèi)的擴(kuò)散。因此，基于通道尺寸的空間位阻和不同水合方式的水合能都會(huì)反映在離子跨膜傳輸?shù)哪芰縿輭局?，最終導(dǎo)致大多數(shù)情況下離子選擇性傳輸，尤其是一些僅靠電荷排斥無法解釋的機(jī)制。

目前已有大量研究引入跨膜能壘來闡明離子分離機(jī)制，然而，由于聚合物膜的孔道曲折復(fù)雜且局部化學(xué)性質(zhì)各異，定量闡明通道與離子間空間維度相互依賴性如何影響跨膜能壘仍存在不足。現(xiàn)有模型也缺乏對能壘和離子水合能如何影響孔內(nèi)擴(kuò)散過程的描述，而脫水尺寸的精確度（與水合能相關(guān)）在決定離子滲透性方面起著關(guān)鍵作用。顯然，在估算亞納米通道的傳質(zhì)速率時(shí)，必須考慮這些影響。金屬有機(jī)框架（MOFs）有望成為進(jìn)行定量系統(tǒng)研究的理想候選材料，通過改變連接基團(tuán)和節(jié)點(diǎn)，可以構(gòu)建具有可調(diào)且可驗(yàn)證的納米級(jí)尺寸的永久性通道。多種金屬有機(jī)框架（MOF）已被用于制備分子和離子篩分膜。精確調(diào)控晶體生長方向可以促進(jìn)形成具有更均勻孔徑分布的高度互連的離子傳輸通道。此外，通過改變官能團(tuán)修飾有機(jī)配體可以輕松改變孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)確保其他影響因素保持不變，能很好地闡明孔結(jié)構(gòu)的影響。充分利用基于MOF的通道的特性可以促進(jìn)對離子選擇性傳輸性能與通道幾何形狀和尺寸之間關(guān)系的系統(tǒng)研究。

本文制備了四種具有相似組成和結(jié)構(gòu)但孔徑不同的MOF，以研究空間位阻效應(yīng)對埃尺度通道內(nèi)離子傳輸?shù)挠绊?。通過分析八種金屬陽離子傳輸性質(zhì)，提出了非限域通道中水合尺寸主導(dǎo)的傳輸機(jī)制以及限域通道中基于孔徑的脫水效應(yīng)的關(guān)鍵機(jī)制?？缒つ軌镜亩勘容^表明，孔徑和離子水合能相互制約著對跨膜能壘的影響，隨著孔徑的減小，形成了基于脫水效應(yīng)的能壘平臺(tái)。在典型擴(kuò)散模型中，通過離子水合能和結(jié)構(gòu)尺寸參數(shù)修正斯托克斯半徑，提出了陽離子的有效脫水尺寸?；诖说念A(yù)測模型可以預(yù)先分析和計(jì)算其他類似離子之間的分離選擇性。這使得根據(jù)目標(biāo)溶質(zhì)的特性預(yù)先設(shè)計(jì)合適的膜孔結(jié)構(gòu)成為可能。

參考文獻(xiàn)：

Zhibin Chen, Chenghai Lu, Zhe Yang, Chengzhi Hu, Xiwang Zhang, Jiuhui Qu, Angew. Chem. Int. Ed.. 2025, e08461. https://doi.org/10.1002/anie.202508461

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